苏卫宏

（铜陵有色金属集团股份有限公司冬瓜山铜矿）

铜陵有色金属集团股份有限公司和铜陵化学工业集团有限公司均是铜陵市骨干企业。铜陵有色金属集团股份有限公司冬瓜山铜矿和铜陵化工集团新桥矿业有限公司（以下简称“新桥硫铁矿”）分别是两大集团公司的主力矿山，创造了显著的经济效益。目前正在进行露天转地下开采工程建设，但露天开采结束后遗留的巨大露天坑和高陡边坡，对下部资源回采产生了重大安全隐患。针对新桥硫铁矿尾矿产出率较低，自产尾矿仅能维持井下充填，没有多余尾矿进行露天坑固化回填的问题，提出了通过区域矿山协同，利用冬瓜山充填剩余尾矿对新桥硫铁矿露天坑进行固化回填的方案。在回填过程中，尾砂中的有害元素以及选矿药剂会随固化体泌水析出，另外在形成硬化回填体后，受到地下水的渗透侵蚀，其中有害物质存在析出风险。为确保尾砂回填的短期及长期环境稳定性，需要对新桥硫铁矿露天坑周边地下水环境的污染风险进行分析。

过去10 a中，研究者开始关注于各类充填材料对地下水环境的影响。杨丽［1］以贵州某磷尾矿为研究对象，发现充填体泌水对地下水属于V类污染，对地下水的主要污染因子为总硬度、硫酸盐和氟化物。粟著等［2］考察了金尾砂胶结充填体的环境效应，发现金尾矿在与胶凝材料混合凝固形成充填体后能够有效控制尾矿中有害元素的浸出，减少对环境的破坏。Li等［3］研究发现，养护24 h的磷石膏充填体的氟离子浸出浓度约为5 mg/L，大于地下水标准V类限值（2 mg/L）。甘蕾等［4］对全磷渣充填区域渗滤水污染物含量进行监测，发现渗滤液中F-和Pb2+的含量高，但整体处于环保控制范围。罗通等［5］对磷石膏基充填料的有害物溶出率进行研究，发现磷石膏充填料中的重金属溶出量与其硬化体强度呈反比，除重金属Cd浓度略高于标准要求，其余重金属浓度均在《地下水质量标准》的第Ⅲ类规定限以内。熊昌狮等［6］对灰砂比（水泥与尾砂）1∶4和1∶6的胶结充填体试块进行浸泡试验，发现浸泡90 d后主要污染物含量均低于III类地下水质量标准。其他学者［7-10］对不同材料、不同条件下的充填体毒害离子释放情况开展了系列研究，发现充填体在一定条件下可能存在浸出风险，有必要开展相应的地下水影响规律研究。

本研究将通过固结体泌水试验、浸出试验评估硫铁矿尾矿和磷石膏基充填体对地下水环境的影响，研究内容包括获取露天坑周边地下水水质的基础数据，然后对固化体泌水水质进行分析，并对露天坑固化回填对周围地下水环境的影响作出科学评价。

1 试验材料

1.1 尾砂及磷石膏

露天坑固化回填采用尾砂和磷石膏为主要原料，分别取自冬瓜山铜矿和铜陵化工集团。考虑到回填料的物理及化学性质会对后续回填产生一定影响，因此首先采用XRD衍射分析和XRF法对其矿物组成及化学成分进行测定，其化学成分分别见表1和表2。

1.2 水泥

试验用水泥选用符合中国《通用硅酸盐水泥》（GB175—2007）的42.5R号硅酸盐水泥。

1.3 试验用水

拌和料浆用水为冬瓜山铜矿全尾砂浓缩水。

2 试验方案与方法

2.1 固化回填料配比与地下水

为研究不同尾砂和磷石膏质量比和不同灰砂比对回填滤水水质的影响，各固化回填料浆质量浓度均为68%，配比参数设计如下：

（1）M1：尾砂与磷石膏质量比1∶1，灰砂比=1∶6；

（2）M2：尾砂与磷石膏质量比1∶1，灰砂比=1∶12；

（3）M3：尾砂与磷石膏质量比1∶1，灰砂比=1∶20；

（4）M4：尾砂与磷石膏质量比1∶0，灰砂比=1∶20；

（5）M5：尾砂与磷石膏质量比2∶1，灰砂比=1∶20；

（6）M6：尾砂与磷石膏质量比1∶2，灰砂比=1∶20；

（7）M7：尾砂与磷石膏质量比0∶1，灰砂比=1∶20；

（8）M0：新桥硫铁矿地下水。

2.2 试样的制备

2.2.1 泌水取样

根据配比参数配备混合材料，用搅拌机自动搅拌180 s后形成均匀的回填料浆；将配制好的料浆倒入1 000 mL烧杯中静置，开始时每10 min吸取1次泌水，1 h后用保鲜膜封住烧杯口防止泌水蒸发，24 h后再吸取泌水。每次吸水前2 min，轻轻地将烧杯一侧垫高使其倾斜，吸取泌水后将其复原，吸取的泌水经0.45μm的滤膜过滤后装样封存待测。

2.2.2 BCR连续提取试验

试验按照《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》（GB/T25282—2010）进行。顺序提取法模拟酸性条件，按照浸提剂能力从弱到强的原则，合理使用一系列试剂持续溶解不同的矿物相，将样品中重金属元素的不同赋存形态提取出来。BCR法把重金属分为酸可提取/可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态4种形态，试验主要步骤：①酸可提取/可交换态，称1.00 g样品，加40 mL的0.11 mol/L的HOAc，22±5℃下震荡16 h，3 000 r/min下离心20 min。②可还原态，残渣中加40 mL的0.5 mol/L的NH2OH-HC1，22±5℃下震荡16 h，3 000 r/min下离心20 min。③可氧化态，残渣中加10 mL的H2O2，保持室温l h，在85±5℃消化l h，至体积约3 mL，冷却；再加10 mL的H2O，在85±5℃下加热l h，加热控制体积约1 mL；冷却后再加50 mL的l mol/L的NH4OAc，22±5℃下震荡16 h，3 000 r/min下离心20 min。④残渣态，将残渣放到约60℃的可调式电热恒温水浴锅中加热，直至固体剩余物蒸干，取下放置，取0.1～0.2 g残渣用HCl-HNO3-HF-HClO3混合酸溶解。

2.2.3 有害物质含量检测及方法

主要有害物质含量指标的检测方法和依据见表3。

3 试验结果与分析

3.1 露天坑周边地下水水质分析

为了给后续研究成果提供可比较的基础数据，现场提取了新桥硫铁矿露天坑周围地下水样品，委托中南大学化学成分分析中心进行了背景水体水质分析，将分析测定结果与《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）和《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）进行对比分析，测定结果见表4。

注：氨氮以N计；《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）不含有总磷指标，该标准为《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）。

由表4可见，地下水样品的pH值为7.68，偏碱性，满足《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）I～III类质量标准；氟化物、硫化物低于《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）IV类质量标准限值；氨氮含量低于《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）Ⅲ类质量标准限值；Fe、Cu的含量低于《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）Ⅱ类质量标准限值，新桥矿业主体资源为硫铁矿，周边地下水Fe含量较低可能是因为Fe元素主要以稳定化合物形式存在于岩体中；重金属污染物砷、锌、镉未检出，即低于设备测试最低限值；铅含量低于《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）Ⅳ类质量标准限值；总磷含量满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）Ⅱ类标准。

综上所述，新桥硫铁矿露天坑周边地下水属于IV类地下水，其化学组分含量中等，适用于农业和部分工业用水，适当处理后可作生活饮用水。

3.2 泌水与背景水体水质对比分析

不同配比参数固化回填料浆泌水测试结果与背景水水质的差异见表5。

由表5可看出，由于回填料浆用冬瓜山铜矿全尾砂浓缩水配制，其中总磷、铁、铅含量均较新桥硫铁矿周围地下水质（M0）低：回填料浆中添加了胶凝材料，除磷石膏含量较高的M6、M7外，其他尾矿固化体泌水的pH值均大于新桥硫铁矿周围地下水，属碱性；泌水中除磷石膏含量较高的M6、M7外，其余铜含量均高于新桥硫铁矿周围地下水；固化体泌水及新桥硫铁矿周围地下水质均未检出锌、砷、镉。

3.3 回填泌水水质评价

由于料浆中尾矿（或尾矿+磷石膏）比例越高，对地下水环境的影响越大，为分析最不利条件固化体水质，将尾矿用量最大（灰砂比1∶20）的M3、M4样品水质检测结果与《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）III～V级标准指标对比汇总于表6。

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从表6可看出，固化体泌水除pH值、氟化物、硫化物、氨氮外，其他指标均满足IV类地下水指标要求，由于新桥硫铁矿周围地下水属于IV类地下水，可认为胶结回填过程中产生的泌水不会对地下水产生影响。

3.4 固化体重金属赋存形态分析

研究表明，重金属在土壤或固废中的生物毒性很大程度上取决于其形态分布，并不完全由总量决定。为进一步评价胶结充填对周边地下水环境的影响，本研究采用BCR法进行浸出化合物形态分析，进一步对经过固定化处理的固废中重金属的有效性进行评价。

按照M3配比制备料浆后，将该料浆制备成充填体，再分别对养护3 d、14 d及28 d的充填体试块进行BCR连续提取试验（编号B3、B14、B28），重金属形态绝对含量见表7。

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由表7可看出：①所有重金属残渣态占比最大，说明重金属固化效果较好，各重金属元素主要以不易迁移的形态存在。②随着养护时间的增加，铜的酸可提取/可交换态含量不断减少，可还原态和可氧化态含量稍微减少后基本保持稳定，残渣态不断增加，这说明铜一直在朝着活性小、不易迁移的形态转化，原因可能因为胶凝材料的持续水化使得凝胶C—S—H继续生成，造成孔隙变小，通过物理包胶作用，把重金属固定其中，限制了重金属离子的外迁。③随着反应时间的增加，充填体的反应程度加剧，铜进一步失去活性；同时观察到随着养护时间的增加，铁元素中酸可提取态/可交换态、可还原态均呈先降低后增长的趋势，残渣态含量先增加后降低并一直占比最大，说明铁主要以不易迁移的化学形态存在于充填体中；胶凝材料和全尾砂中的铁主要以Fe2O3和FeS2存在，在水化反应中可能生成C4AF铁相固溶体（4CaO·Al2O3·Fe2O3），限制了铁的迁移活性。④钡、镍、银、砷随着养护时间的增加，各形态占比变化不大，都是残渣态含量最大，这说明钡、镍、银、砷在充填体中得到了很好的固化。

4 结 论

在新桥硫铁矿露天坑周边水文地质条件分析的基础上，取样/制样进行地下水质和回填料浆泌水水质及固化体浸出重金属赋存形态（BCR）分析，对露天坑固化回填对周围地下水环境的影响结论如下：

（1）按照《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017），新桥硫铁矿露天坑周边地下水属于IV类地下水（背景值），该类水适用于农业和部分工业用水。

（2）固化回填泌水中除硫化物、氨氮外（全尾砂回填，如果添加磷石膏还包括氟化物），其余元素均与背景值差别不大，同样满足IV类地下水要求。

（3）在所有的重金属形态中，残渣态占比最大，最小占比为61.67%，说明重金属固化效果较好，并且重金属不会轻易析出，对地下水环境影响较小。