郝贠洪， 马思晗， 李 洁， 宣姣羽， 刘艳晨

(1.内蒙古工业大学 土木工程学院, 内蒙古 呼和浩特 010051; 2.内蒙古工业大学 内蒙古自治区土木工程结构与力学重点实验室, 内蒙古 呼和浩特 010051; 3.内蒙古工业大学 内蒙古自治区建筑检测鉴定与安全评估工程技术研究中心, 内蒙古 呼和浩特 010051)

内蒙古中西部地区沙漠分布广泛，是中国北方沙尘暴高活动区的中心地段[1]和沙尘暴的主要沙源地，沙漠周边大量的钢结构设施如输电塔、通信塔和桥梁等长期遭受风沙冲蚀，表面涂层发生破坏，最终钢基体外露并发生腐蚀，对钢结构设施造成安全隐患，严重降低其使用寿命.因此，对提升涂层抗风沙冲蚀性能的方法进行研究，有助于提升涂层在风沙环境中的防护能力.聚氨酯(PU)由于其优异的性能被广泛应用于各类钢结构设施的表面防护涂层[2-4]，但其固化过程中微孔隙较多，硬度低，导致其抗风沙冲蚀破坏性能较差[5-6].因此，为了提升PU涂层在风沙环境中的防护性能，需对其进行改性.

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，它作为一种纳米材料具有优异的力学、电学和热学性能，此类材料体系也是功能性复合材料的研究热点之一[7-8].GO作为填料添加到聚氨酯中不仅可以填补涂层中的微孔隙缺陷，提升涂层的力学性能，还可以增强涂层的耐腐蚀性[9]、耐磨性[10]等，多方面提升涂层对基体的防护性能.但GO层与层之间的范德华力较强[11]，容易发生堆叠和团聚现象，导致其很难均匀分散在有机溶剂中[12]，并使涂层出现缺陷点，严重降低其优异的力学性能和抗腐蚀性能.因此需要对GO进行改性以增加其在有机溶剂中的分散性和相容性.使用硅烷偶联剂和异氰酸酯等化学改性剂对GO进行改性，可以使改性后的功能化氧化石墨烯(FGO)与基体材料之间形成较好的相互作用，从而有效提升GO的分散性以及复合材料的性能[13-14].

本研究使用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行功能化改性处理，制备分散性良好的功能化氧化石墨烯/聚氨酯(FGO/PU)涂层，并对普通PU涂层和FGO/PU涂层分别进行力学性能测试和模拟风沙冲蚀试验，研究并对比其冲蚀破坏机理和抗风沙冲蚀性能，为内蒙古中西部地区钢结构设施防护涂层抗风沙冲蚀性能的提升进行探索.

1 试验部分

1.1 风沙流参数特征分析

风沙流参数是涂层冲蚀破坏的主要影响因素，风沙流参数包括冲蚀速度v、冲蚀角度以及下沙率Ms.试验通过相似理论将实际工况下的风沙流参数转化为模拟试验所设置的试验参数.沙尘质量浓度ρ与下沙率Ms、冲蚀面积A(风沙流在试样表面形成的冲蚀区域的面积)和风沙流的冲蚀速度v的关系为[15]：

(1)

沙尘质量浓度ρ的取值参照内蒙古气象局公布的沙尘天气分类与沙尘质量浓度关系，见表1；冲蚀速度v按照风力等级所对应的风速进行设定；经试验测得距离出风口为10cm时冲蚀面积A为一个半径为4cm的近似圆形.由式(1)可根据试验设定的下沙率Ms计算出试验模拟的沙尘质量浓度ρ，也可由实际工况下测量出的沙尘质量浓度ρ计算出实际工况下单位时间内的下沙率Ms.

表1 沙尘天气分类与沙尘质量浓度关系

根据动能定理可以得出单位时间内沙粒子冲击试样产生的能量与冲蚀速度和沙尘质量(下沙率Ms与时间的乘积)有关，而在冲蚀速度相同的情况下，则沙尘质量浓度相似比即为实际工况与模拟试验风沙冲蚀所产生的能量之比.

根据内蒙古中西部地区风沙环境特征的数据，通过相似性计算可以得出实际工况与模拟试验的沙尘质量浓度相似比为240.6，即试验冲蚀1min 相当于实际冲蚀240.6min所造成的冲蚀损伤.假设1a里最多发生10次特强沙尘暴，每次持续约30min，即1a中特强沙尘暴持续时间为300min，则模拟风沙冲蚀试验1min等效为钢结构涂层在实际工况环境下经受0.8a共8次特强沙尘暴的冲蚀破坏.

1.2 试验材料及仪器

试验材料：氧化石墨烯粉末，工业级，碳丰石墨烯科技公司；硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，杭州杰西卡化工有限公司；环氧富锌底漆，本色漆业；聚氨酯涂料(PU)，本色漆业；固化剂采用六亚甲基二异氰酸酯，工业级，本色漆业；稀释剂采用二甲苯，工业级，本色漆业；无水乙醇，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；Q235钢板，尺寸为80mm×80mm×2mm.

主要试验仪器：Bruker Tensor-2型傅里叶红外光谱仪(FTIR)；Horiba Nano Raman型拉曼光谱仪；D/max2200pc型X射线衍射(XRD)仪；FEI-Qunanta 650型场发射扫描电子显微镜(SEM)；NANO Indenter G200型纳米压痕仪；QTX漆膜柔韧性测定仪；模拟风沙环境侵蚀试验系统；精密分析天平.

1.3 试样制备

FGO制备：将2.0g KH550、7.2g乙醇和0.8g 去离子水加入烧瓶并搅拌使其混合，混合后加入0.1g GO粉末搅拌使其分散均匀；将混合溶液置于烧瓶中，在60℃水浴环境下加热搅拌6h，使GO与KH550充分反应；反应完成后将混合物分别用无水乙醇与去离子水各清洗3次以除去未反应的KH550，最后干燥24h并研磨制得FGO粉末.

FGO/PU涂层制备(以FGO含量wFGO为0.5%为例)：Q235钢板经400目(砂粒直径28～20μm)砂纸打磨至无锈，并用无水乙醇清洗表面；称取0.05g经干燥后的FGO粉末与2.0g无水乙醇混合后超声分散1.5h，将10.0g PU涂料加入混合溶液中搅拌使其混合均匀，之后超声分散4.5h；分散完毕后加入2.5g稀释剂与2.5g固化剂并搅拌均匀，制得复合涂层，记作FGO0.5/PU(其余试件照此编号).根据GB 50205—2020《钢结构工程施工质量验收规范》中的“钢结构涂装工程”工艺要求，采用空气喷涂法喷涂在Q235钢板表面.喷涂第1次采用环氧富锌底漆，后3次采用FGO/PU涂料.每次喷涂厚度约80μm，间隔约24h.涂层总厚约320μm，喷涂完毕后固化干燥一周备用.GO改性及FGO/PU涂层制备原理图如图1所示.

图1 GO改性及FGO/PU涂层制备原理图

1.4 冲蚀评价方法

涂层进行模拟风沙冲蚀试验后，需对涂层的破坏程度进行评价分析，采用冲蚀率进行评价是目前广泛采用的一种评价方法[16].冲蚀率是通过测量试件冲蚀前后的质量变化(失重量)与冲蚀粒子质量的比值来评价其冲蚀损伤程度.

2 测试结果及分析

2.1 FTIR分析

图2 KH550和氧化石墨烯改性前后的红外光谱

2.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱可以进一步证明GO改性成功，GO与FGO的拉曼光谱见图3.由图3可见：GO与FGO的图谱在1380cm-1处的峰为D峰，1590cm-1处的峰为G峰，这2个峰分别代表GO晶体结构的缺陷和有序结构[19-20].由于改性会在GO表面接枝官能团，从而使GO缺陷增多，无序程度增加，D峰与G峰强度的比值(ID/IG)会增大.GO的ID/IG约为1.02，而FGO的ID/IG约为1.18，说明改性使石墨烯表面接枝官能团，缺陷增多.这也进一步证明了GO改性成功.

图3 GO与FGO的拉曼光谱

2.3 XRD分析

图4为GO和FGO的XRD谱图.由图4可见，GO在2θ=12.7°处出现1个尖锐的强特征峰，说明GO高度结晶，晶格结构有序，由布拉格方程可计算出GO层间距d=0.696nm(001晶面).而FGO在2θ=11.8°处出现1个宽而弱的特征衍射峰，且峰值位置左移，层间距d=0.749nm.这表明改性后GO晶格结构的有序性遭到破坏，并且在GO表面接枝的Si—O—Si键和增加的官能团使层间距增加，这有利于提高FGO的分散性.

图4 GO和FGO的XRD谱图

2.4 SEM形貌分析

图5为PU及FGO/PU涂层的脆断面SEM形貌.图5(a)～(c)中右侧较为明亮且粗糙的部分为环氧富锌底漆，左侧颜色较暗且平整的部分为PU或FGO/PU涂层.从图5可以看出，普通PU涂层的断面较平整均一；当FGO含量为0.5%时涂层断面出现较多褶皱，这是由于氧化石墨烯在褶皱状态下比平面伸展状态下具有更低的能级，结构更加稳定[21].但断面很难发现层叠状的团聚体FGO，可以推断FGO较好地分散在PU中.当FGO含量为2.0%时断面出现大量层叠状团聚体FGO以及不规则凸起，这表明FGO含量过多，难以均匀分散在PU中，氧化石墨烯片层间较强的范德华力导致出现较多团聚现象.

图5 PU及FGO/PU涂层的脆断面SEM形貌

2.5 力学性能测试结果及分析

2.5.1硬度测试结果及分析

PU、FGO0.5/PU及FGO2.0/PU涂层硬度见表2.从表2可以看出，当FGO含量为0.5%时涂层的硬度最大，而FGO含量为2.0%时涂层的硬度最小.这是由于FGO本身具有优异的力学性能，且其物理尺寸很小，当PU涂层中加入0.5%FGO并均匀分散后，FGO与PU分子链间发生反应，形成网状结构，外界应力能有效地从基体传递到FGO上，

表2 PU、FGO0.5/PU及FGO2.0/PU涂层硬度

且FGO填补了涂层固化造成的微孔隙缺陷[22]，使涂层致密性更高，能更好的抵抗外力作用，因此其硬度增加[23].当FGO含量进一步增加时，涂层内FGO趋于饱和，开始发生团聚现象，团聚形成的大颗粒会使材料内部出现缺陷，受力时FGO/PU涂层在FGO团聚体处产生应力集中[24]，从而使涂层的力学性能下降.

2.5.2柔韧性

采用GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》中规定的方法，用QTX漆膜柔韧性测定仪对喷涂在马口铁基体上厚度为320 μm的FGO/PU涂层与普通PU涂层试样进行柔韧性测试.测试结果为：普通PU涂层、FGO0.5/PU涂层和FGO2.0/PU涂层的柔韧性分别为1.0、0.5、1.0mm.测试结果表明FGO0.5/PU涂层的柔韧性优于普通PU涂层，这可以归因于加入FGO后填补了涂层内的微孔隙缺陷，以及FGO与聚合物基体之间较好的相容性以及相互作用[25]，使涂层受弯及受拉时更不容易发生破坏.

3 涂层抗冲蚀效果的分析及对比

3.1 试验结果及分析

FGO0.5/PU涂层与PU涂层在冲蚀速度v=27m/s，下沙率Ms=30、45g/min时进行模拟风沙冲蚀试验，得出冲蚀角度与冲蚀率的关系，见图6.由图6可知，在冲蚀速度为27m/s，下沙率为30、45g/min 时，FGO0.5/PU涂层的冲蚀率明显小于普通PU涂层；当冲蚀速度为27m/s时，FGO0.5/PU涂层与普通PU涂层相比，在下沙率为30g/min 时冲蚀率平均降低53.53%，在下沙率为45g/min时，冲蚀率平均降低46.45%；2种涂层冲蚀率随冲蚀角度的变化规律较为一致.

图6 FGO0.5/PU涂层及PU涂层冲蚀角度和冲蚀率的关系

下沙率为30、45g/min时，在23、27、31、35m/s的冲蚀速度和30°、45°、60°、75°、90°的冲蚀角度下FGO0.5/PU涂层较普通PU涂层的平均冲蚀率分别降低49.19%和44.40%.这一方面是由于FGO与PU有较好的相互作用，使涂层在硬度提高的同时其柔韧性没有损失，从而使涂层抗风沙冲蚀性能更强，降低了冲蚀率；另一方面，FGO会起到一定的润滑作用[14]，降低沙粒与涂层接触时表面的摩擦，减轻了沙粒对涂层的切削破坏，也起到了降低冲蚀率的作用.

3.2 涂层的防护效果分析对比

当涂层被破坏而使较少部分的钢结构基体暴露在空气等腐蚀介质中时，腐蚀将沿着涂层与基体的界面逐步蔓延到未受腐蚀的区域，涂层对基体的保护作用失效.FGO均匀分散于PU涂层中会发生“阻路效应”，可有效阻碍及延长腐蚀介质在涂层中的蔓延发展，从而减缓腐蚀[10].在大量的模拟风沙冲蚀试验中发现，相同试验条件下FGO0.5/PU涂层较普通PU涂层多承受约1min风沙冲蚀才会破坏至基体，而根据前文所述采用相似原理计算出模拟风沙冲蚀试验1min相当于实际工况环境下经受0.8a特强沙尘暴的冲蚀破坏.综上所述，FGO含量为0.5%时涂层抗风沙冲蚀性能最佳，并且对于涂层的使用寿命、抗风沙冲蚀破坏的物理性能以及对于腐蚀蔓延发展的阻挡能力，FGO/PU涂层都显著优于PU涂层.

4 结论

(1)采用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行功能化改性，红外光谱及拉曼光谱分析结果表明改性成功，改性后的功能化氧化石墨烯FGO在PU中有良好的分散性和相容性.

(2)加入适量的FGO可以提升PU涂层的力学性能，但FGO含量过高会发生团聚，反而使涂层力学性能发生下降.

(3)当模拟风沙冲蚀试验设置下沙率为30、45g/min时，在不同冲蚀速度和冲蚀角度下FGO0.5/PU涂层的平均冲蚀率较普通PU涂层分别降低49.19%和44.40%，证明加入适量FGO可以显著提升PU涂层的抗风沙冲蚀性能.

(4)FGO含量为0.5%时涂层抗风沙冲蚀性能最佳，防护效果显著优于普通PU涂层，并且经过相似理论计算后发现模拟特强沙尘暴冲蚀后FGO0.5/PU涂层的使用寿命要比普通PU涂层延长至少0.8a.