韩 笑， 冯竟竟， 孙传珍， 王珊珊

(1.山东农业大学 水利土木工程学院, 山东 泰安 271018; 2.大连理工大学 土木工程学院, 辽宁 大连 116024)

降低大体积混凝土内部温升、控制其温度裂缝，较为经济、高效的常用方法之一是在混凝土中大量掺加粉煤灰[1-2].然而，由于粉煤灰早期活性较低，会减缓粉煤灰-水泥复合胶凝材料的早期水化程度[3-4]，且粉煤灰掺量越大，粉煤灰-水泥复合胶凝材料的早期水化程度越低[5]，进而导致相应浆体内部的毛细孔隙增多，硬化浆体的早期强度降低[6-7].采用机械激发方式磨细粉煤灰，是激发粉煤灰活性的有效手段之一.Shaikh等[8]认为，平均颗粒尺寸在34nm左右的粉煤灰颗粒可以显著增强其自身的火山灰活性，改善砂浆和混凝土的早期强度.另有研究表明[9-11]，颗粒较细的超细粉煤灰的成核作用可以加速水泥的水化，改善混凝土的孔隙结构，提高混凝土的抗渗性.超细粉煤灰一般采用机械研磨方法获取，因其不再具有“球形滚珠”效应，因此可以增加浆体的黏聚性和保水性[12].同时，粉煤灰的磨细能大大改善粉煤灰的品质，减小粉煤灰质量的波动[13].

目前已有很多学者探究了超细粉煤灰的掺加对砂浆和混凝土微观结构及其力学性能的影响[14-17]，但是有关大掺量超细粉煤灰-水泥复合胶凝材料的研究尚不明确.因此，本文以大体积混凝土内部温度环境为研究背景，养护温度设置为50℃，采用化学结合水量测试、压汞测孔法、扫描电镜观测和力学性能测试等方法，研究了50℃高温养护条件下大掺量超细粉煤灰对超细粉煤灰-水泥复合胶凝材料水化程度、硬化浆体微观结构以及力学性能的影响.

1 试验

1.1 原材料

强度等级为42.5级的基准水泥，其性能符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》；普通Ⅰ级粉煤灰(FA)；由Ⅰ级粉煤灰研磨(球磨机转速设置为250r/min，球灰比(1)本文涉及的比值、掺量等均为质量比或质量分数.为1∶0.25，球磨时间为5h)所得的超细粉煤灰(UFA)；ISO标准砂.水泥和粉煤灰的化学组成见表1；水泥、普通粉煤灰和超细粉煤灰的物理性能见表2、3.

表1 水泥和粉煤灰的化学组成

表2 水泥的物理性能

1.2 配合比

表4为净浆配合比；砂浆配合比与净浆相同，水胶比均为0.4，砂胶比为3.0.

表4 净浆配合比

按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，成型尺寸为40mm×40mm×160mm的砂浆试件，用于抗压、抗折强度试验，测试龄期分别为3、7、28、90d；养护条件为：试件成型后，在(20±2)℃，相对湿度RH≥90%的标准养护箱内养护24h，拆模后放入50℃、相对湿度100%的高温养护箱内养护6d，之后进行室温水养(达到3d龄期的试件直接取出测试).

净浆试件在10mL离心管中成型，养护条件与砂浆试件相同.达到测试龄期后，取出净浆试件，将试件中间部分浸泡于无水乙醇中至少24h，使其脱水并终止水化后开展化学结合水量测试、压汞试验和扫描电镜观测.

表3 FA和UFA的物理性能

1.3 净浆试件性能测试方法

化学结合水量采用灼烧失重法测试.将净浆试件磨细，放入60℃真空干燥箱中烘24h至恒重，称量样品质量；再将样品放入1050℃的高温瓦斯炉内灼烧至恒重后取出；冷却8h之后将样品放入干燥皿中，再次称量样品质量.

压汞测试选用型号为AutoporeⅡ9220的压汞仪.压汞仪的可测压力范围为4.00×10-3～4.13×102MPa，可测孔径范围为3nm～314μm，试验时选取接触角θ为130°.

扫描电镜观测采用型号为KYKY-1000B的环境扫描电子显微镜.截取净浆试件新鲜自然断面进行观测，无需抛光以免破坏其表面物质形貌，样品厚度不应超过3mm.

在进行以上试验之前，将净浆试件取出放置在105℃真空干燥箱中烘4h，以使净浆试件中的自由水和酒精蒸发.未及时测试的净浆试件置于干燥皿中保存备用.

2 结果与讨论

2.1 化学结合水量

图1为4组净浆试件的化学结合水量(非蒸发水量)测试结果.由图1可见：试件C-100%的化学结合水量一直处于4组试件的最高值，这是因为粉煤灰和超细粉煤灰的掺入降低了体系中的水泥含量，减少了体系中水化产物的生成，且超细粉煤灰掺量越多，体系中的化学结合水量越低；同等掺量下，超细粉煤灰-水泥复合胶凝材料净浆试件中生成的水化产物仍高于普通粉煤灰-水泥复合胶凝材料净浆试件.在试件UFA-25%、UFA-50%、FA-50%中，由水泥水化生成的Ca(OH)2会因粉煤灰火山灰反应而被消耗掉.将测得的复合胶凝材料总化学结合水量转换为单位质量水泥所对应的化学结合水量，能够更清楚地表示浆体中水泥的水化反应程度[18-19]，转换公式为：

图1 4组净浆试件的化学结合水量

(1)

式中：Wnec为单位质量水泥所对应的化学结合水量，%；Wne为单位质量胶凝材料所对应的化学结合水量，%；R为粉煤灰在胶凝材料中的质量分数.

将4组净浆试件的总化学结合水量分别换算成单位质量水泥所对应的化学结合水量，结果见图2.由图2可见：试件FA-50%中，水泥的水化程度在10d龄期之后就超越了试件C-100%，可能原因是水化早期时粉煤灰对溶液中的Ca2+有吸附作用，使其浓度降低并延缓了Ca(OH)2和C-S-H的成核，随着水化反应的进行(10d龄期之后)，这种吸附作用不再明显，开始对水泥的水化有了促进作用；在整个龄期中，试件UFA-25%和UFA-50%的水泥水化程度均高于试件C-100%，这是因为经过机械研磨后，粉煤灰原有的壳壁结构被破坏，将内部包裹的更细小微珠释放出来，这些细颗粒既增加了水泥水化的可利用空间，又因其易于吸附Ca2+，为水泥水化产物钙矾石AFt和Ca(OH)2提供了更多的结晶成核点，从而加速了C3S和C3A的水化[20-21]；当超细粉煤灰掺量过多(50%)时，试件UFA-50%在28d龄期之后的水化反应有所减缓，这可能是因为其中一半的水泥被超细粉煤灰替代，导致其体内OH-大量减少，同时超细粉煤灰的火山灰反应程度相对较低，而此时水泥水化也基本达到稳定所致.

图2 4组净浆试件中单位质量水泥的化学结合水量

2.2 微观孔结构测试结果

2.2.1孔径分布积分曲线和微分曲线

根据压汞测孔法测定出4组净浆试件的微观孔结构，分别绘制其孔径分布积分曲线和微分曲线，如图3所示.由图3可以看出，4组试件的阈值孔径(汞体积明显增加时所对应的孔径)和最可几孔径(浆体中数量最多的孔隙所对应的孔径，即曲线上峰值对应的孔径)分布规律为：在整个龄期中，试件UFA-25%的阈值孔径和最可几孔径均为4组试件的最小值，3d龄期时其阈值孔径和最可几孔径仅为试件C-100%的60%左右和72%；3d龄期时试件UFA-50%的阈值孔径和最可几孔径与UFA-25%相差不大，28d龄期之后两者差距增大，但仍低于试件C-100%和FA-50%；3d龄期时试件FA-50%的阈值孔径和最可几孔径分别为试件C-100%的1.52倍和2.21倍，28d龄期之后的阈值孔径和最可几孔径才明显小于试件C-100%.

图3 不同龄期时4组净浆试件的孔径分布积分曲线和微分曲线

2.2.2孔级配分布

按照吴中伟等[20]对孔隙孔径d的分类，将其分为4级：无害孔(d<20nm)、少害孔(d=20～50nm)、有害孔(d=50～200nm)、多害孔(d>200nm).据此对压汞数据进行处理，得到4组净浆试件在不同龄期的孔级配直方图，如图4所示.

由图4可以看出，随着龄期的延长，4组净浆试件孔隙体积之间的差值逐渐减小.整个龄期中，试件UFA-25%和UFA-50%的总孔隙体积、多害孔和有害孔体积均小于试件C-100%和FA-50%；3d龄期时，试件C-100%的总孔隙体积分别为试件UFA-50%和UFA-25%的2.44倍和2.21倍，有害孔体积分别为试件UFA-50%和UFA-25%的2.67倍和2.59倍；试件UFA-50%的总孔隙体积虽高于试件UFA-25%，但两者之间的差值不大；试件FA-50%在28d龄期之后的孔隙体积、多害孔和有害孔的体积才明显小于试件C-100%.结合4组净浆试件的孔径分布积分曲线和微分曲线分析结果可知：粉煤灰的加入可以使复合胶凝材料28d龄期之后的孔结构逐步得到改善，而超细粉煤灰在水化前期(3d龄期时)就可以使复合胶凝材料达到良好的密实度，尤其在掺量为25%时，效果更显著.

图4 不同龄期时4组净浆试件的孔级配

2.3 微观形貌观测结果

图5～8为4组净浆试件在3、7、28、90d龄期的微观形貌.

由图5可见：3d龄期时，试件C-100%整体以孔隙、裂缝以及其中的针状钙矾石为主，有少量片状Ca(OH)2存在；在试件FA-50%中，虽然粉煤灰表面有些许水化产物的沉淀，但反应痕迹并不明显，体系内仍存在大量光滑的粉煤灰颗粒，并出现少量凝胶，孔结构明显比试件C-100%疏松，此时，粉煤灰主要起物理填充作用；试件UFA-25%和UFA-50%中有较多层状Ca(OH)2存在，针状钙矾石含量明显比另2组试件少，说明超细粉煤灰的加入加速了浆体的水化反应.由图6可见：7d龄期时，试件FA-50% 中有部分粉煤灰参与反应，出现少量Ca(OH)2；试件UFA-50%和UFA-25%中的颗粒表面有“蚀刻”现象出现，说明已有大部分超细粉煤灰颗粒内的铝硅玻璃体进行了水化反应.由图7可见：28d 龄期时，试件C-100%中Ca(OH)2含量明显增多，孔结构已经达到比较致密的程度；试件FA-50%中大部分普通粉煤灰颗粒出现了“蚀刻”现象，粉煤灰颗粒表面被大量水化产物所覆盖，孔结构比试件C-100% 更致密，但硬化浆体内仍有大量片状Ca(OH)2存在；试件UFA-50%和UFA-25%中的Ca(OH)2含量明显减少，而且晶体尺寸明显较小，说明超细粉煤灰的火山灰反应消耗掉Ca(OH)2并生成了C-S-H凝胶，因此其孔结构更致密，强度也更高.由图8可见：90d龄期时，试件C-100%的孔结构形貌与28d龄期时相差不大，其中含有大量Ca(OH)2；试件FA-50%中的Ca(OH)2含量有所减少，体系中存在的C-S-H凝胶增多；试件UFA-50%和UFA-25%中存在大量C-S-H凝胶，孔结构密实度仍优于试件C-100%和FA-50%.

图5 3d龄期时4组净浆试件的微观形貌

图6 7d龄期时4组净浆试件的微观形貌

图7 28d龄期时4组净浆试件的微观形貌

图8 90d龄期时4组净浆试件的微观形貌

2.4 抗压、抗折强度测试结果

图9、10为4组砂浆试件在标准养护条件下的抗压强度和抗折强度经时变化规律.由图9、10可以看出：试件UFA-25%在整个龄期中的抗压、抗折强度一直高于试件C-100%和FA-50%；试件UFA-25%在3d龄期时的抗压、抗折强度已经高出试件C-100%近1倍；试件UFA-50%在7d龄期时达到试件C-100%的1.52倍，并且在整个龄期中的抗压、抗折强度均高于试件FA-50%；试件FA-50%在10d龄期之后的抗压强度和5d龄期之后的抗折强度才明显超过试件C-100%.

图9 不同龄期时4组砂浆试件的抗压强度

图10 不同龄期时4组砂浆试件的抗折强度

结合4组试件的强度、化学结合水量、孔结构分析结果可以发现：在水化早期(28d龄期之前)，粉煤灰的水化反应比较迟缓，大多数的网络形成体([SiO4]4-和[AlO4]5-)尚未解聚，该阶段粉煤灰主要起到密集填充和微集料的作用[19,21]；随着水化反应的进行，28d龄期之后粉煤灰因其自身特性而消耗前期水泥水化生成的Ca(OH)2，进行第二次火山灰反应并生成大量的C-S-H凝胶，有利于改善水泥净浆孔结构，提高浆体密实性，从而在宏观上表现出28d龄期之后试件FA-50%的抗压强度和抗折强度均超过试件C-100%的特征.

经过机械研磨的超细粉煤灰粒径变小，在复合胶凝材料中均匀分布并且与其他颗粒形成合理级配，增大了粉煤灰发生火山灰反应的接触面积；同时，高温养护和机械研磨激发了超细粉煤灰的早期活性，加速了超细粉煤灰-水泥复合胶凝材料的水化进程，使其在水化早期(3d龄期)就有较多的水化产物用于填充孔结构.随着水化反应程度的提高，粉煤灰会消耗越来越多的片状Ca(OH)2晶体，颗粒与凝胶之间的结合以及骨料与硬化浆体之间的过渡区均得以改善，进而使试件UFA-25%的抗压强度和抗折强度在整个龄期中均高于试件C-100%和FA-50%.然而当超细粉煤灰掺量过多(50%)时，会导致超细粉煤灰-水泥复合胶凝材料中细集料较多，颗粒级配不合理；并且超细粉煤灰活性的发挥需要Ca(OH)2的碱激发，而此时水泥含量大幅降低，导致其后期对于水泥水化程度、硬化浆体内部孔结构密实度和强度的改善均低于试件UFA-25%，但仍高于纯水泥砂浆试件和同掺量下的普通粉煤灰-水泥复合胶凝材料试件.

3 结论

(1)超细粉煤灰在机械研磨和50℃高温养护的共同作用下活性大大提高，与普通粉煤灰-水泥复合胶凝材料相比，超细粉煤灰-水泥复合胶凝材料的水化速度更快，孔径分布更细化，抗压、抗折强度更高，可以弥补普通粉煤灰-水泥复合胶凝材料早期强度低的弱点.

(2)超细粉煤灰的添加可以提高复合胶凝材料中水泥的水化程度、孔结构密实度和抗压、抗折强度，并且龄期越长，该提高作用越明显，但使用时要注意掺量.超细粉煤灰掺量为25%时，复合胶凝材料在整个龄期的水化程度和孔结构密实度均高于纯水泥净浆；3d龄期时的抗压强度和抗折强度已高于纯水泥砂浆近1倍.但超细粉煤灰掺量为50%时，因细集料较多而造成其颗粒级配分布不合理，并且缺少充足Ca(OH)2的碱性激发，与掺量为25%时相比，超细粉煤灰对于水泥水化程度、孔结构密实度和强度的改善程度有所降低，但7d龄期时的抗折强度仍达到了纯水泥砂浆的1.67倍.

(3)实际工程中，可以通过控制超细粉煤灰在大体积高强混凝土中的掺量来调节其内部的温升和水化速率.