刘 琳， 戴正华

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点试验室, 上海 201804; 2.同济大学 材料科学与工程学院, 上海 201804)

在长久的使用过程中，混凝土路面会产生裂缝、板底脱空、唧泥和断板等缺陷.为了确保混凝土路面的正常使用,必须对其缺陷部分进行修补,从而恢复路面的结构和使用性能.在众多修复材料中，环氧类材料以其优异的附着力、突出的力学性能、较小的固化收缩率和绝佳的储存稳定性等特点，已经成为结构加固修补工程中最为重要的材料之一[1-2].研究发现，市场上现有产品虽然各项性能优异，但耐UV老化性能较弱，难以适应严苛的户外环境.

本研究利用腰果酚、甲醛来改性异佛尔酮二胺(IPDA)固化剂，期望通过引入酚羟基提高其耐UV老化性能[3-6]，同时探究了最佳的改性工艺条件，希望改性后的IPDA固化剂能够适应严苛的户外环境.

1 试验

1.1 试验原料

腰果酚：工业级，阿拉丁试剂；甲醛：工业级，国药试剂有限公司提供；双酚A环氧树脂(Der331)：工业级，陶氏化学(上海)有限公司提供；聚酰胺(A350A)：工业级，空气化工产品气体生产(上海)有限公司提供；IPDA：工业级，巴斯夫中国有限公司提供；苯甲醇：工业级，国药试剂有限公司提供；B5：改性IPDA固化剂的参比样，市售.

1.2 试验仪器

真空干燥箱：DZF—6020型，上海一恒科技有限公司生产；万能试验机：Instron1185型，美国Instron公司生产；差示量热扫描仪：美国Perkin Elmer公司生产；抗冲击仪：Elocometer 1615型，英国Elcometer公司生产；傅里叶红外光谱仪(FTIR)：Thermo IS10型，美国Thermo Fisher Scientific公司生产；UV老化试验箱：Qlab UV型，美国Q-Lab公司生产.

1.3 试验方法

(1)将一定量的腰果酚加入到装有40℃恒温纯净水的烧瓶中，在该温度下边搅拌边逐滴加入IPDA固化剂，滴加完以后再加入甲醛并搅拌均匀；然后将加热装置升温到100℃进行反应，反应一定的时间后降温，接上冷凝管减压蒸馏，最终得到改性IPDA固化剂.

(2)将改性IPDA固化剂与Der331按质量比1∶3混合以制备测试样品，在室温下固化7d后，测试其附着力、硬度和耐冲击等性能，以确定最佳改性配方和工艺条件.

(3)将改性IPDA固化剂与A350A按质量比1∶1复配为最终的固化剂，再添加笨甲醇为稀释剂，然后与Der331按照质量比1∶1配成样品A，和参比样B5一起按GB/T 2568—1995《树脂浇注体拉伸性能试验方法》、GB/T 2569—1995《树脂浇铸体压缩性能试验方法》、GB/T 7124—2008《胶粘剂 拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》制样，包括拉伸试样、压缩试样和钢对钢搭接剪切试样并进行测试.固化条件均为室温、7d.

2 结果与讨论

2.1 改性IPDA固化剂的红外光谱

利用腰果酚、甲醛和IPDA固化剂通过曼尼期反应，得到改性IPDA固化剂.反应过程如图1所示.由图1可见，改性IPDA固化剂的结构式中出现了酚羟基[7-8].

图1 改性IPDA固化剂的化学反应式

改性前后IPDA固化剂的红外光谱如图2所示.由图2可见：(1)改性IPDA固化剂在3400～2900cm-1范围内吸收峰变宽.这是因为在改性过程中生成了亚胺基，亚胺基在3400cm-1位置有不对称伸缩峰和对称伸缩峰，与酚羟基峰峰位发生重叠，在2950cm-1出现了甲基亚甲基的吸收峰.(2)在 1600cm-1位置出现了吸收峰的下降.说明腰果酚上的羟基与IPDA固化剂上面的胺基发生了化学反应.(3)在1300cm-1位置的吸收峰加强.这是由于甲基和亚甲基增加所致，在1100cm-1处的吸收峰是因为C—N的键峰.由此表明腰果酚成功接入了IPDA固化剂.

图2 改性前后IPDA固化剂的红外图谱

2.2 改性IPDA固化剂工艺条件的确定

通过调整各原材料的质量比、反应时间和反应温度，用制备产物的附着力作为评判标准，以选择最佳工艺条件.由于甲醛与IPDA固化剂质量比在1∶1 附近时反应比较充分.因此，选择甲醛与IPDA固化剂质量比为1.0∶0.9、1.0∶1.0和1.0∶ 1.1，反应时间根据产率达到95%以上所需要的温度和时间来设置，分别为90℃、3h，80℃、4h，70℃、5h.表1为改性IPDA固化剂工艺参数对附着力的影响.由表1可见：反应条件对IPDA固化剂改性的影响是不同的，并没有直接线性关系；方案9，即甲醛与IPDA质量比为1.0∶1.1，反应时间为3h，反应温度为90℃时，改性IPDA固化剂的性能最优.

表1 改性IPDA固化剂工艺参数对附着力的影响

在反应时间为3h，反应温度为90℃时，添加腰果酚，调节3种原料的配比，得到如表2所示的试验结果.表中硬度为铅笔硬度.由表2可见：当腰果酚含量逐步增大时，改性IPDA固化剂黏度有比较大的浮动，胺值基本不变，硬度、附着力和耐冲击性有一定程度的变化；当m(methanal)∶m(IPDA)∶m(cardanol)=1.0∶1.1∶1.2时，其性能最好.因此，当m(methanal)∶m(IPDA)∶m(cardanol)=1.0∶1.1∶1.2，反应时间为3h，反应温度为90℃的时候，改性IPDA固化剂的效果最好.

表2 腰果酚含量对改性IPDA固化剂性能的影响

将改性前后IPDA固化剂分别与Der331进行固化，测试固化产物的热重曲线、力学性能和耐化学性[9-12]，结果分别如图3和表3所示.由图3可见，添加未改性IPDA固化剂的固化物在140℃附近有热失重，而添加改性IPDA固化剂的固化物有良好的耐热性.由表3可见，添加改性IPDA固化剂的固化物力学性能和耐化学性均高于添加未改性IPDA固化剂的固化物，由此可见在改性过程中生成了酚羟基，并且稳定性良好.

图3 双酚A环氧树脂与改性前后IPDA固化剂固化产物的热重曲线

表3 双酚A环氧树脂与改性前后IPDA固化剂固化产物的力学性能和耐化学性

2.3 改性固化剂与参比样性能对比

通过以上一系列的试验，将最终得到的改性IPDA固化剂与A350A按照质量比1∶1复配，作为最终的环氧树脂固化剂.添加苯甲醇作为稀释剂，然后与Der331按照质量比1∶1配成环氧树脂-胺固化剂体系，简称为样品A.将市售产品B5作为参比样，测试该体系下固化产物的力学性能并进行耐UV测试，结果见表4.由表4可见：样品A的力学性能均能达到GB 50728—2011《工程结构加固材料安全性鉴定技术规范》要求，而且对C30级混凝土具有良好的附着力，破坏程度可达基材破坏；抗拉强度在经过UV老化测试后并没有剧烈的变化，但是伸长率下降非常明显，样品A伸长率降低了70%，而B5降低了97%.图4为样品A和B5的耐UV老化对比.由图4可见，样品B5经过UV老化后呈现出了非常明显的粉化点.由此可见，样品A不仅能够满足市场性能要求，还展现出了优异的耐UV老化性能.

表4 样品A和B5性能对比

图4 样品A和B5的耐UV老化性能对比

3 结论

(1)在腰果酚、甲醛和IPDA固化剂的质量比为1.0∶1.1∶1.2，反应时间为3h，反应温度为90℃的条件下，改性IPDA固化剂的效果最好.

(2)改性IPDA固化剂具有更好的耐热性，同时力学性能和耐化学性也都有提升.

(3)使用改性IPDA固化剂与聚酰胺A350A按照质量比1∶1复配作为改性固化剂体系，改性产品性能均能符合国标要求，同时大幅提升了其抗UV老化性能.