李思远，李瑞松，成军，高萌萌，张玉苍，宋辉

（1海南大学化学工程与技术学院，海南海口570228；2集美大学食品与生物工程学院，福建厦门361021）

白色污染已经成为全球三大污染问题之一。很多国家已明确禁止塑料制品使用，而我国也在逐步地完善限塑政策，并呈现愈发紧急的趋势[1]。寻找轻、薄且强度高的膜材料替代塑料制品已经成为薄膜材料领域的一个热门发展方向[2]。淀粉具有价格低廉、来源广泛、可降解且表面活性基团多而易于改性等优势，利用化学手段对其进行改性优化是目前研究的热点之一[3]。其次，淀粉在不同环境中均能被微生物彻底降解，并且降解产物为二氧化碳、水，对生态环境不会造成污染[4]。因此，制备淀粉/PVA复合膜可以有效地缓解塑料制品的污染问题，淀粉基可降解复合材料的研究也成为功能性高分子材料发展研究的重要研究对象[5-6]。

近年来，聚乙烯醇（PVA）具有水溶性、无毒、良好的成膜性和生物相容等优势，逐渐发展成为最受青睐的可生物降解的聚合物之一[7]，已广泛用于纺织[8]、食品[9]、药品[10]、黏合剂[11]、纸张[12]和包装工业[13]。然而，纯PVA膜较差的机械性能和耐水性能仍然限制其工业化应用。因此，研究者一直致力于将淀粉（ST）掺入PVA基质中进行性能增强。目前，ST/PVA复合材料机械性能的增强主要归因于ST与PVA基质之间的强氢键作用[14]，同时氢键的形成有利于提高复合膜的耐水性能。天然淀粉用途广泛，但固有的一些特性，如冷水不溶，且糊化后的淀粉易老化和成膜性差，这些因素严重地制约了它的工业化应用[15]。针对这些问题，化学改性不仅能改善纯淀粉成膜性差的问题，还可以使其具有特殊的性能。此外，改性淀粉仍然可被生物降解，不会造成二次污染，属于环境友好型材料[5,17]。

然而，丙烯酰胺改性淀粉大多应用于絮凝剂领域，很少应用于薄膜材料。本研究选用丙烯酰胺改性玉米淀粉，玉米淀粉中加入适量的引发剂过硫酸铵-尿素（APSU），在温和条件下与丙烯酰胺发生接枝共聚反应制备接枝改性淀粉；探讨淀粉与丙烯酰胺的比例、引发剂的量对改性淀粉接枝率的影响；将改性后的淀粉与PVA共混制备成复合膜，对复合膜机械性能、耐水性能、耐热性进行探讨，以此评估改性剂对复合膜的性能影响。

1 材料和方法

1.1 材料

玉米淀粉，食品级；丙烯酰胺，分析纯，麦克林生化科技有限公司；过硫酸铵，分析纯，阿拉丁生化科技有限公司；尿素，分析纯，阿拉丁生化科技有限公司；丙三醇，分析纯，西陇科学试剂有限公司。

集热式恒温磁搅拌器DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；电热恒温鼓风干燥箱DGG-91404，上海森信实验仪器有限公司；电子式万能试验机WDW-1，济南一诺世纪试验仪器有限公司；恒温电动搅拌器JBH-100，常州普天仪器制造有限公司；冷冻干燥机，海南正恒科技有限公司。

1.2 改性淀粉的制备

三口烧瓶中加入160g水溶解的淀粉，通入氮气，调节温度，强力搅拌30min使混合物充分混合，加入适量的引发剂并继续搅拌5min后，进一步加入20g水溶解的丙烯酰胺进行淀粉的接枝改性。其中，淀粉与丙烯酰胺的总质量为20g，投料质量比依次为2∶8、3∶7、4∶6和5∶5，引发剂的质量分别为占总单体质量的0.05%、0.20%、0.35%、0.50%、0.75%和1.00%，且过硫酸铵[(NH4)2S2O8]与尿素[CO(NH2)2]的质量比为l∶l。在50℃水浴中反应4h后，取出反应体系得到聚合物xST-yAPSU（x代表淀粉占总单体的质量分数；y代表引发剂占总单体的质量分数）。

1.3 改性淀粉的接枝率与转化率

丙酮和无水乙醇洗涤聚合物xST-yAPSU得到白色沉淀，60℃条件下烘干得到粗产物。研磨粗产物成粉末状，滤纸包裹，选用N,N-二甲基甲酰胺为萃取剂，置于索式提取器中抽提24h，进一步以丙酮为萃取剂再次抽提12h。待抽提完成后，取出固体产物置于60℃真空烘干箱中恒重，得到产物为纯接枝物。

采用质量法进行测定，分别称量提纯前后的粗产物和精产物质量，通过公式计算得产物的单体转化率（fs）和接枝率（G），具体见式(1)、式(2)[17-19]。

式中，m为丙烯酰胺单体质量；m0为玉米淀粉质量；m1为接枝粗产物的质量；m2为接枝精产物的质量。

1.4 改性淀粉/PVA复合膜的制备

称取不同的xST-yAPSU型改性淀粉0.25g、0.50g、0.75g、1.00g和1.25g分别于圆底烧瓶中，加入去离子水定容至30g，磁力搅拌过夜。待改性淀粉完全溶解后，加入等质量的5%PVA和0.5g甘油于70℃搅拌3h，所得混合膜溶液倒入玻璃模具中，置于40℃烘箱内干燥24h，备用。

1.5 改性淀粉/PVA复合膜的表征

1.5.1 红外光谱

采用溴化钾压片，利用傅里叶红外光谱仪进行分析。选择仪器的分辨率为4cm-1，扫描次数32次，扫描范围为4000～500cm-1。

1.5.2 改性淀粉/PVA复合膜的机械性能

机械性能测试参照（GB 13022—91），将ST/PVA复合膜裁剪宽度为4mm的哑铃型样条；利用万能试验机以50mm/min的拉伸速度对共混膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，测试5次取平均值。

1.5.3 吸水性

薄膜裁剪成2cm×2cm块状样品，质量为W1，置于去离子水中于室温下浸泡24h。待样品完全吸胀后，使用滤纸擦干表面水分后，记录质量为W2；40℃烘箱中恒重24h，记录质量为W3[21]。吸水率计算公式为式(3)，质量损失率计算公式为式(4)。

1.5.4 扫描电子显微镜（SEM）

复合膜采用液氮萃裂后，利用扫描电子显微镜（SEM，HitachiSU8020）观察PVA膜和改性复合膜的拉断面形貌。

1.5.5 热重分析

利用热重分析仪对淀粉、PVA、复合薄膜的热稳定性进行分析。测试条件为N2氛围，升温速率20℃/min，测试温度范围50～600℃。

2 结果与讨论

2.1 改性淀粉的红外测试

淀粉的红外测试如图1所示，3200～3500cm-1处出现了一个宽的强吸收峰，是由于—OH的伸缩振动引起的；在2920cm-1附近出现了明显的尖峰，属于淀粉所含的葡萄糖中饱和烃C—H产生的伸缩振动吸收峰[21]。1640cm-1处为分子内水分子的吸收峰[22]，在1400cm-1附近出现了—NH2产生的吸收特征峰，说明改性淀粉保留了部分玉米淀粉的特征，且淀粉与丙烯酰胺发生了接枝共聚反应。

图1 改性淀粉与淀粉的红外光谱图

2.2 不同改性淀粉/PVA复合膜的机械性能

复合膜的机械性能如图2所示，可以看出20%ST-yAPSU与30%ST-yAPSU型改性淀粉复合膜的断裂伸长率和拉伸强度随着引发剂量增加，先逐渐增加后逐渐降低，在30%ST-0.50%APSU时机械性能达到峰值，断裂伸长率为1250.5%，拉伸强度为37.5MPa。因为PVA对淀粉有增韧增强作用，所以复合膜强度增大[23]。而40%ST-yAPSU与50%STyAPSU型改性淀粉复合膜的断裂伸长率和拉伸强度随引发剂量的增加变化较小，且机械性能相对较差。过量的引发剂会破坏淀粉和PVA分子的羟基，减少淀粉和PVA分子之间形成的氢键数量，使分子之间的作用力被大大削弱，膜的致密性变差，致使膜的抗拉强度和断裂伸长率有所降低[24]。

图2 不同条件下改性淀粉与PVA复合膜的机械性能

2.3 改性淀粉的表征

图3为30%ST-yAPSU的单体转化率与接枝率图，可以看出接枝率与单体转化率均先升高后降低。当引发剂为0.50%时，接枝共聚反应达到最强状态为95.0%，接枝率达到最大值为85.2%；均随着单体比增大而升高，这是因为当丙烯酰胺的量较少时，自由基接枝上单体的数量增大，接枝反应更容易发生，因而单体转化率与接枝率上升[21]。

图3 30%ST-y APSU的单体转化率与接枝率

2.4 30%ST-0.50%APSU/PVA复合膜的表征

2.4.1 SEM形貌结果如图4所示，可以看出30%ST-0.50%APSU型淀粉的添加量对PVA复合膜的影响。纯PVA断裂后[图4(a)]观察到其横截面较平滑；当30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量为0.25g时[图4(b)]，横截面较光滑，说明淀粉和PVA形成了均一的连续结构，说明淀粉和具有良好的相容性[25]。然而，30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量为1.25g时[图4(d)]，其膜横截面出现大量孔隙、淀粉自聚等与PVA不相容的现象，说明当30%ST-0.50%APSU淀粉的添加量为1.00g时[图4(c)]，为淀粉添加量的临界值，相容性达到最大值，与后续机械性能分析一致。

图4 PVA和30%ST-0.50%APSU/PVA复合膜的SEM图

2.4.2 机械性能

复合膜机械性能如图5(a)所示，可以看出30%ST-0.50%APSU改性淀粉的量变化对复合膜的力学性能的影响。改性淀粉复合膜的断裂伸长率和拉伸强度随着改性淀粉添加量的增加，呈现先逐渐增加后逐渐降低的趋势。添加PVA之后，复合膜的抗拉强度得到提升，说明在淀粉和PVA分子链段之间的羟基形成了较强的分子内和分子间氢键作用力[25]。在添加量为1g时达到最大值，断裂伸长率为1250.5%，拉伸强度为37.5MPa，相比纯PVA膜的断裂伸长率提高了256%。

图5 PVA与30%ST-0.50%APSU/PVA复合膜的机械性能和耐水性

2.4.3 吸水性

复合膜耐水性如图5(b)所示，随着改性淀粉量的增加，复合膜的吸水性先降低后升高。PVA中的羟基与改性淀粉中的羟基结合，随着改性淀粉的增多羟基间的结合率增大，因此复合膜的吸水性逐渐降低。当添加量为1g时，吸水性为230%，比纯PVA的耐水性提高了43.1%。改性后的淀粉打破了淀粉颗粒的原有形态结构，打断了支链淀粉，减弱分子间相互作用，从而促进了玉米淀粉与聚乙烯醇的共混相容性，从而提高了膜的致密性，所以耐水性能明显提高[26]。2.4.4 热重分析

复合膜的热重分析如图6所示，复合膜的质量损失主要发生在三个阶段。第一阶段在40～250℃，复合膜出现了较小的质量损失，主要是复合膜内部的结合水和吸附的自由水蒸发损失所致；第二阶段（250～400℃）主要是PVA和淀粉分子链的断裂和降解[27]；第三阶段（400～600℃）主要是复合膜中PVA分子链的热分解，进一步地，在热重分析一阶导数图中也可以看出此阶段淀粉的质量变化较小。但淀粉的最大降解速率对应的温度略高于PVA和改性淀粉膜，说明改性后的淀粉复合膜相较于纯PVA和淀粉的耐热性稍微有所降低。

图6 不同含量的30%ST-0.50%APSU淀粉的热重分析与一阶导数

3 结论

（1）采用廉价可再生环保型的玉米淀粉为原材料成功接枝合成了改性淀粉。淀粉/丙烯酰胺的质量比为3∶7，引发剂过硫酸铵占单体总质量0.5%、尿素占单体总质量0.5%时，接枝率达到最大值为85.2%。

（2）将改性淀粉对纯PVA膜进行改性，红外图和SEM图表明改性淀粉与PVA发生了化学反应并形成交联结构。对复合膜的性能进一步地表征发现，当30%ST-0.50%APSU型改性淀粉添加量为1.00g时，复合膜的机械性能与耐水性达到最强状态，但耐热性略微下降。本文在一定程度上制备了成本低、机械性能好的淀粉基PVA共混膜，可用于建筑、包装、医疗等领域。