于双鹏，杨启容，陶礼，刘亭，杜威，姚尔人

（1青岛大学机电工程学院，山东青岛266071；2海信（山东）空调有限公司，山东青岛266100；3西安交通大学能源动力与工程学院，陕西西安710049）

近年来，人口的增长导致了汽车工业的快速发展，汽车轮胎的生产和消耗量也迅速增加。与此同时，每年也有大量废旧轮胎被丢弃。根据欧洲轮胎橡胶制造商协会（ETRMA）的统计，2016年全球有10.22亿辆乘用车，轮胎产量达到494万吨。此外，据估计到2024年，全球乘用车数量将超过13亿辆。目前，全世界每年大约有15亿个轮胎被出售，其中50%将不进行任何处理而直接被丢弃[1]。大量废旧轮胎的不当处置会产生一系列环境问题和资源的极度浪费。因此，寻求环保、高效的废旧轮胎回收方式已成为一个至关重要和紧迫的问题。但是由于现代的轮胎制造工艺使得废旧轮胎具有很强的抗腐蚀性[2]，所以处理它们变成了一个难题。构成轮胎的弹性体是用炭黑填充材料加固的几种橡胶的混合物。轮胎的结构由多层橡胶、纺织材料、钢带和钢丝绳组成[3]。客车和卡车轮胎的典型组成如表1所示。

表1 客车和卡车轮胎的典型组成及其质量分数 单位：%

迄今为止，人们已经提出了将废旧轮胎转化为燃料和其他有用碳氢化合物的解决方案，如直接燃烧、气化和热解[4]。其中，直接燃烧很简单，但由于有毒气体的产生，会导致环境问题；气化可产生合成气，但需要苛刻的反应条件和价格昂贵的溶剂。热分解法被认为是处理废旧轮胎橡胶的一种很有前景的解决方案，因为热解是指有机成分在缺氧或惰性气氛中，一定运行温度下的热降解[5]，对环境污染较小，而且能够更充分地获得多种小分子产物[6]。

热解将长链碳氢化合物分解为中链和小链碳氢化合物[7]，产生炭、液态烃、焦油和气体产物[8]。很多研究结果有力地证明了热解是一种清洁技术，不同于其他废物能源转化技术（如焚烧）[9]。由于热解的有毒气体排放量较低，因此在环境保护方面有优势。如果对轮胎直接进行燃烧，主要的污染物为氮氧化物、二英和二苯并呋喃[10]，而进行热解，由于无氧的热解环境，这些污染物在热解过程中的生成极少[11]。

目前，已经有许多学者通过实验的方法对轮胎橡胶热解的温度和产物等进行了研究。Mui等[12]研究指出，当初始反应温度为100℃、升温速率为5℃/min时，低沸点的添加剂和增塑剂在反应开始20min后开始转化为气态，到40min时，反应物质量急剧下降，废轮胎中大部分组分开始热解，反应持续75min后固体物质质量趋于稳定，各类物质均已分解，反应基本停止。Hijazi等[13]采用沸石基多相催化剂对废轮胎进行了热解实验，研究了Hbeta和Pd/Hbeta的催化活性以及对裂解产率和气体收率的影响。Gauthier-maradei等[14]研究了废旧轮胎橡胶在固定床反应器中热解生产热解油的工艺优化，确定了温度和气体停留时间对热解油和芳香烃产量的影响，以及使产量最大化的最佳操作条件范围。Singh等[15]以轻型车用轮胎（LVT）、中型车用轮胎（MVT）和重型车用轮胎（HVT）三种不同废轮胎为原料，在750℃下以进行热解实验，研究不同类型轮胎在混合热解中的相互作用，考察其对产品收率和性能的协同效应。

热解涉及数量众多且相互耦合的化学反应并伴有大量自由基中间体的消耗和生成，反应机理极其复杂，仅通过实验手段很难深刻地认识热解反应的本质和规律。所以利用分子模拟技术从分子水平认识热解机理越来越重要，分子模拟技术不仅可以从原子水平上模拟分子的结构与化学反应，还可以从微观角度精确分析热解过程的各种复杂的化学反应机理，有利于在废弃物的资源化利用过程中采取针对性的措施控制特定目标产物的生成。很多研究者都对不同的聚合物进行了热解动力学和机理的研究。Pu等[16]通过ReaxFF分子动力学模拟（MD）和密度泛函理论（DFT）计算研究了纯HFO-1234yf和R32的热解机理，结果表明，R32可以在2600～2800K时抑制HFO-1234yf的分解，并在3000K后促进HFO-1234yf的分解。Zaras等[17]对环己酮（C6H10O）的热分解进行了动力学研究，确定了环己酮在800～2000K温度范围内的6种不同的单分子热分解途径；霍二光等[18]采用密度泛函理论和ReaxFF力场对正戊烷的热分解机理进行研究，分析了热分解的起始反应路径、温度对热分解的影响，并对正戊烷热分解进行了一级动力学研究。

本文利用分子动力学的方法，借助Materials Studio软件首先在不同温度下对轮胎橡胶的热解过程进行模拟，观察分子链热解断裂情况，然后据此设计其中气相产物可能的生成路径，再针对每条路径进行相应的热力学与动力学计算，以探究轮胎橡胶热解气相产物的反应机理。

1 模拟方法

1.1 模型建立

轮胎橡胶包含天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR），其主要成分如表2所示。但是三种橡胶具体的混合比例在不同车型和不同品牌的的轮胎中存在差异，为了使模型具有比较广泛的代表性，经过查阅文献，本文采用NR∶SBR∶BR=5∶4∶1的质量比进行建模[19]。

表2 各橡胶的主要成分

如图1所示，首先参照各橡胶单体的分子式利用Visualizer模块分别建立三种橡胶单体模型，经过模块中的几何优化后可以保证模型处于最具化学合理性的分子结构，尽量使分子的能量达到最低，根据热力学原理，能量越低，结构越稳定，在系统中存在的几率越大，然后根据设定的分子量拓展为长链。

图1 三种橡胶的单体和长链模型

图2、表3和图3、表4分别显示了天然橡胶和丁苯橡胶单体模型的分子式和键长。

表3 天然橡胶单体的键长

表4 丁苯橡胶单体的键长

图2 天然橡胶分子式

图4显示了顺丁橡胶单体模型的分子式，顺丁橡胶单体结构类似丁苯橡胶单体中的(b)部分（如图3），故键长也相同。

图3 丁苯橡胶分子式

图4 顺丁橡胶分子式

表5是文献[20-21]中天然橡胶和丁苯橡胶模型的键长，将本文建立的模型中与它们做对比发现，数据基本相符，说明所建模型合理。

表5 文献中丁苯橡胶和天然橡胶单体的键长[20-21]

通过Amorphous Cell模块将三条长链聚合，选用周期性边界条件，设定温度为298K。该模块可以构建一个三维周期性结构，这种构造算法类似于聚合过程，分子一段一段地”生长”成一个空盒子（模拟盒），碎片对应于两个可旋转键之间原子的结构。系统自动检测沿输入模型主干的可旋转键，或者可以通过系统中的扭转监视功能指定可旋转的键。在添加下一个片段时，该算法会探测许多潜在的位置，计算每个布局的能量，由此计算每个布局的概率，根据概率选择一个候选，并给出碎片的最终位置。对聚合后的模型，还需要通过Discover、Forcite等模块进行退火和几何优化，退火是先给分子“加热”到较高的温度，让其分子结构在较高温度下充分舒展和松弛，然后再“冷却”下来，进行最优结构计算，这样可以达到全局能量最低点，获得三维最优结构[22]，达到没有虚频的最稳定状态，虚频是指能量二阶导数矩阵（Hessian矩阵）的负数本征值，在这个振动方向上，体系结构处于能量的最大值，因此有虚频的结构都是不稳定结构。优化后的模型包含400个C原子，总大小为1006个原子，立方体模拟盒边长为20.6Å（1Å=10-10m），密度为1.034g/cm3，如图5所示。

图5 优化后轮胎橡胶模型

1.2 热解和反应路径模拟

通过GULP模块，选用ReacFF力场[23]和NVT系综，以1fs为时间步长，总时间为100ps，时间极短，为使模型能在极短时间内接受足够的能量，因此模拟中的温度要明显高于实际温度[24]，而且相关研究表明高温并不会影响引发反应机理[25]。从300K开始，以100K为间隔进行热解模拟，直到橡胶模型完全热裂解成小分子产物，不存在大分子聚合物为止，观察并记录得到的小分子产物。再通过Dmol3模块基于GGA、PW91密度泛函数对三种橡胶的单体分别进行分子结构模拟优化，密度泛函理论通过粒子密度来描述体系基态的物理性质，因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为三维粒子密度问题，简单直观[26]。

在相同条件下，通常键长越长的键越容易断裂，通过对键长的分析推测可能发生的断键位置，结合观察到的产物设计链引发和链传递的反应路径。将这些路径原子进行配对后采用LST/QST（线性同步度越linear synchronous transit/二次同步度越quadratic synchronous transit）计算方法进行过渡态搜索，该方法在执行LST后，重复共轭梯度最小化和QST最大化，直到找到过渡状态，过渡态理论认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。然后进行频率分析，确定过渡态的几何结构中只有一个虚频，且虚频的振动方向对应反应坐标方向，说明过渡态寻找正确。

经过振动频率计算，可以得到各路径的热力学和动力学参数。经过热力学分析可以得到系统的内能、零点总自由能和离子能Etot。各参数之间关系如式(1)～式(7)。

系统的内能来源于电子的振动、平移和旋转，计算见式(1)。焓（H）和吉布斯自由能的计算分别见式(2)和式(3)。

若进行如式(4)的反应，则该反应的焓变ΔH、反应能垒和吉布斯自由能变ΔG的计算分别如式(5)～式(7)。

式中，Evib、Etrans、Erot分别为振动、平移和旋转对能量的贡献；T表示温度；S表示熵；HA、HB、HC分别表示物质A、B、C的焓；Hts、Hr、n分别表示过渡态的焓、反应物的焓、反应物的分子系数；Gp和Gr分别表示反应物和生成物的吉布斯自由能。在等温、等压且不做非膨胀功条件下，ΔG可以用来判断化学变化的方向和限度，ΔG＜0，表示正向反应自发进行；ΔG=0表示系统处于平衡状态；ΔG＞0表示对于给定的反应式，反应不能向右自发进行。

2 结果与讨论

2.1 轮胎橡胶模型热解过程

对各个温度下的热解模拟结果进行分析，发现模型的热解大致分为低温加热和高温加热两个阶段。

2.1.1 低温加热阶段（300～1200K）

在此阶段，随着热解温度的升高，模型中原子振动加剧，分子的总能量升高。如图6所示，橡胶长链先逐渐解聚，原子键拉长、键角弯曲、原子间二面角增大。直到长链中原子的能量升高到可以脱离范德瓦耳斯力Unb与静电Uel的束缚，发生键的断裂。当温度升高到1000～1200K时，如图7中的模拟结果和图8中的产物统计所示，大量的键发生断裂，长链裂解为各种橡胶单体、含C自由基（C4以上）、少量H·自由基和少量小分子含C自由基（C1～C2）。

图6 800K下轮胎橡胶模型

图7 1200K下轮胎橡胶模型

图8 1200K下的热解产物分布

2.1.2 高温加热阶段（1200～2600K）

随着温度继续升高，已脱落的分子基团发生二次断键，裂解成小分子自由基和小分子气体。当温度升高到2600K时，如图9中的模拟结果和图10中的产物统计所示，热解产物中除了极少量的碳原子六元环结构属于C4以上的大分子基团，其他全部是C3以下的小分子结构，而且C1和C2数量较多，C3数量较少；可以观察到的小分子自由基有·CH3、H·、CH2=CH·；小分子气体有H2、CH4、C2H6、C2H4、C3H6。

图9 2600K下轮胎橡胶模型

图10 2600K下的热解产物分布

2.2 低温加热阶段的反应

2.2.1 天然橡胶链断裂

结合热解模拟结果和图2、表3中天然橡胶分子式中的键长，可以推测主链上连接两个基元的C—C键首先发生断裂，生成C5H8·，然后首尾两端的C—C单键会缩合成双键形成异戊二烯单体。

2.2.2 丁苯橡胶链断裂

随着温度升高，丁苯橡胶长链先裂解成许多如图3所示的丁苯橡胶单体。经过进一步升温，到1200K为止，丁苯橡胶单体会进一步裂解，结合热解模拟结果和丁苯橡胶分子式中的键长数据，可以推测，丁苯橡胶单体裂解时，⑫的C—C单键优先裂解，形成图3(a)、(b)的两种结构。其中，(a)C8H8结构两端C—C单键会缩合成双键，形成(c)苯乙烯；(b)C4H6·结构可能发生两种情况，第一种是中间的C==C双键断裂成单键并与两端的C—C单键缩合形成两个双键，形成(d)1,3-丁二烯；第二种是不进行断裂缩合，观察图7中热解模拟的过程可以发现大多数的(b)C4H6·都发生了第一种情况的反应。

2.2.3 顺丁橡胶链断裂

结合热解模拟结果和顺丁橡胶分子式中的键长可以推测主链上连接两个基元的C—C键首先发生断裂，生成C4H6·，然后大多数C4H6·的中间的C==C双键会断裂成单键并与两端的C—C单键缩合形成两个双键，形成1,3-丁二烯，少数的C4H6·基不发生缩合保持原本的状态。

基于以上的分析得知，至1200K低温加热阶段结束时，系统中大量存在的三种基团是异戊二烯、苯乙烯和1,3-丁二烯，还有少量的未发生键缩合反应的C4H6·，考虑到建模时设定的三种橡胶的比例，此时系统中三种主要单体数量为异戊二烯＞1,3-丁二烯＞苯乙烯。观察热解过程还可以发现随着热解进行，模型中首先发生断裂的是天然橡胶长链，其次是丁苯橡胶和顺丁橡胶长链。

2.3 高温加热阶段的反应

2.3.1 自由基的产生

进入高温加热阶段后，低温加热阶段产生的单体会继续热解，一般认为烃类热裂解反应遵循自由基反应机理，其过程是由多步自由基反应组成，伴随着自由基的生成、传递和消失，得到目的产物，包括链引发、链传递和链终止反应[28]。在高温加热的初期阶段，主要是各单体裂解生成自由基的过程。

随着加热温度升高，如图11所示，最不稳定的C4H6·首先发生裂解生成·CH2CH====CH·和·CH2·，然后分别与系统中的H·结合生成丙烯和CH3·，如图11，随后发生各单体的裂解反应。

图11 C4H6·的反应路径

由表3可知，⑦号键长比其他C—C键的键长要长，③、⑧号键长比其他C—H键的键长要长，所以可以推测出天然橡胶单体在高温加热阶段初期可能发生的反应路径有3种，生成的自由基是H·、·CH3，如图12。

图12 异戊二烯产生自由基的反应路径

图13 苯乙烯产生自由基的反应路径

图14 1,3-丁二烯产生自由基的反应路径

路径1～路径10经过动力学计算和零点能矫正后的反应能垒已经被标注在图12～图14中，从图15可以得出10种路径的吉布斯自由能变ΔG随温度的变化。

图15 自由基生成过程的各反应吉布斯自由能变随温度的变化

纵向比较各单体的反应路径，可以发现对于异戊二烯单体的三种路径中，E3＜E1＜E2，ΔG3＜ΔG1＜ΔG2，动力学和热力学的计算结果都表明路径3是最可能发生的路径，即异戊二烯热单体裂解时更容易生成·CH3，也说明⑦号C—C键最容易发生断裂；生成H·的两条路径中，路径1更容易发生，说明③号C—H键比⑧号更容易断裂。对于苯乙烯单体的4条路径，计算结果表明路径5的E与ΔG都是4条路径中最小的，可以推测苯乙烯单体热裂解时最容易发生的是号C—H键断裂生成H·的反应；而路径4和路径7的E与ΔG很接近而且都比较大，表明这两条路径相对较难发生，⑳号、号键相对于、号键更难断裂。对于1,3-丁二烯单体的3条路径，E8＜E10＜E9，ΔG8＜ΔG10＜ΔG9，动力学和热力学的计算结果都表明路径8是最可能发生的路径，即1,3-丁二烯单体热裂解时更容易生成H·，也说明号C—H键最容易发生断裂。

横向比较各单体的反应路径，发现产生H·的7条路径中路径8的E与ΔG都是最低的，是最容易发生的路径；产生CH2====CH·的两条路径中，路径10比路径7的E与ΔG都更低，所以从动力学和热力学角度上更优先。

经过以上的比较和分析，可以发现，苯乙烯相比另外两种单体更不容易释放自由基，从生成自由基的角度看，是一种较难热解的单体结构。从图12中还可以发现路径1～路径10的ΔG都大于0，说明这些路径不能自发地向右进行，需要从系统中吸收热量，在化学上属于吸热类型的分解反应。

2.3.2 自由基的结合

经过上述的自由基产生阶段后，此时系统里已经裂解出来的小分子自由基CH3·、H·、CH2====CH·会攻击还没有裂解的单体，夺取单体中的自由基，并与之结合生成小分子气体产物。

（1）CH3·攻击单体的反应 图16是CH3·分别攻击3种单体的反应路径。

图16 CH3·攻击3种橡胶单体的反应路径

根据图16中的各路径能垒数据和图17中各路径吉布斯自由能变随温度的变化，发现路径12和路径15的E分别为270.80kJ/mol和271.20kJ/mol，E和ΔG很接近且明显低于其他各路径，可以推测CH·3最容易发生的反应是攻击异戊二烯单体和苯乙烯单体，使其⑧号和号C—H键断裂，并与脱落的H·结合生成甲烷。比较生成丙烯的两条路径，即路径17和路径20，两者的E分别为596.72kJ/mol和597.60kJ/mol，非常接近，而路径17的ΔG明显低于路径20，所以综合动力学和热力学的角度，CH·3最容易生成丙烯的路径是路径17，通过攻击苯乙烯单体使其⑳号C—C键断裂，并与脱落的CH2==CH·结合生成丙烯。

图17 CH3·攻击3种橡胶单体的各反应吉布斯自由能变随温度的变化

（2）H·攻击单体的反应 图18是H·分别攻击3种单体的反应路径。

图18 H·攻击3种橡胶单体的反应路径

根据图18中的各路径能垒数据和图19中各路径吉布斯自由能变随温度的变化，发现路径25的E和ΔG明显低于其他各路径，可以推测H·最容易发生的反应是攻击苯乙烯单体，使其号C—H键断裂，并与脱落的H·结合生成氢气。比较生成乙烯的两条路径，路径27和路径30，E分别为295.72kJ/mol和302.16kJ/mol，路径27的E和ΔG略低于路径30，但是二者非常接近，所以两条路径都很有可能发生，路径27略优。

图19 H·攻击3种橡胶单体的各反应吉布斯自由能变随温度的变化

（3）CH2====H·攻击单体的反应 图20是CH2====CH·分别攻击3种单体的路径。

相比CH3·和H·的反应路径，CH2====CH·缺少了与路径17、路径27类似的攻击苯乙烯单体夺取CH2====CH·的路径和与路径20、路径30类似的攻击1,3-丁二烯单体夺取CH2====CH·的路径，这是由于CH2====CH·与CH2====CH·结合会生成1,3-丁二烯单体，而在高温下1,3-丁二烯单体是一种不稳定的结构，会继续裂解反应。

根据图20中的各路径能垒和图21中各路径吉布斯自由能变随温度的变化，发现路径38的E和ΔG明显低于其他各路径，可以推测CH2====CH·最容易发生的反应是攻击1,3-丁二烯单体，使其号C—H键断裂，并与脱落的H·结合生成乙烯。

图20 CH2==CH·攻击3种橡胶单体的反应路径

图21 CH2==CH·攻击3种橡胶单体的各反应吉布斯自由能变随温度的变化

2.4 结果综合分析与对比

比较异戊二烯单体受到自由基攻击的9条路径，可以看出路径12的E和ΔG明显低于其他路径，所以异戊二烯单体最有可能发生的反应是被CH3·攻击使⑧号C—H键断裂，脱落的H·与CH3·结合生成甲烷，进一步推测天然橡胶热解得到的气相产物中甲烷最多。

比较苯乙烯单体分别受到3种自由基攻击的11条反应路径可以看出，路径15、路径25的E和ΔG很接近而且都较低，所以苯乙烯单体最有可能发生的反应是被CH·3和H·攻击使号C—H键断裂，脱落的H·分别与CH3·和H·结合生成甲烷和氢气。

比较1,3-丁二烯单体分别受到3种自由基攻击的8条反应路径可以看出，路径19、路径38的E和ΔG很接近而且都较低，所以1,3-丁二烯单体最有可能发生的反应是被CH2====H·攻击使其号C—H键断裂，脱落的H·与CH2====H·结合生成乙烯，进一步推测顺丁橡胶热解得到的气相产物中乙烯最多。

综合苯乙烯单体和1,3-丁二烯单体的热解产物情况，可以推测丁苯橡胶热解得到的气相产物中甲烷、氢气和乙烯都较多。

观察图17、图19和图21中各反应路径吉布斯自由能变随温度的变化，发现大部分路径的ΔG都小于0，说明对于高温热解阶段中自由基攻击单体的反应，大部分都可以在相应的温度下自发进行；其中路径16、路径18、路径20、路径26、路径29、路径33和路径36的ΔG大于0，说明从热力学的角度看这些路径不容易自发进行；而且路径16、路径26和路径36分别是不同的自由基攻击苯乙烯单体使其号C—H键断裂的反应，这说明苯乙烯单体中号C—H键连接的H·很不容易被夺取。结合高温热解阶段中自由基生成过程得到的结论，发现苯乙烯单体不仅不容易释放自由基，也较难被自由基夺取，尤其是碳原子六元环上的H·最不容易与自由基结合生成气体产物。所以在废旧轮胎热解过程中，如果能找到针对性地促进苯乙烯单体热解的方法，对提高热解效率和气体产物的产率将会大有帮助。

考虑到本文所建模型中各单体的数量（异戊二烯＞1,3-丁二烯＞苯乙烯），再结合热解模拟结果的产物分布，可以推测本文的轮胎橡胶模型热解产物主要是甲烷、氢气、乙烯、乙烷和丙烯，其中甲烷、氢气和乙烯较多，乙烷和丙烯较少，这与文献[29]的实验结果基本相符，说明在高温的条件下，含C越多的烃类单体越不容易稳定存在。

将本文的轮胎橡胶模型热解模拟结果与Wei等[30]针对天然橡胶热解的研究结果和Yang等[31]针对天然橡胶和丁苯橡胶共混热解的研究结果做对比，发现轮胎橡胶的完全热解温度高于天然橡胶，而低于丁苯橡胶单独热解以及天然橡胶和丁苯橡胶共混热解的热解温度，这是由于苯乙烯结构的存在导致丁苯橡胶的热解温度高于天然橡胶和顺丁橡胶，当天然橡胶或者顺丁橡胶单独热解时，在低温热解阶段图2中②号、⑤号和图3中号、号C====C的形成过程中会释放一定的能量用于促进自身热解反应的继续进行；而在轮胎橡胶中形成C====C所释放的能量有一部分会被丁苯橡胶吸收用于促进丁苯橡胶的热解，进而用于促进天然橡胶和顺丁橡胶自身热解的能量减少，所以导致了上述的结果。

与天然橡胶单独热解相比，轮胎橡胶的热解产物都是C4以下的小分子（除了极少量未裂解的碳原子六元环结构），缺少了C4H6，说明轮胎橡胶热解可以比天然橡胶单独热解进行得更彻底，根据3种橡胶的分子式可以发现相比天然橡胶，丁苯橡胶和顺丁橡胶可以释放更多的H·，它们会攻击C4H6单体促使其继续热裂解生成更小的分子产物，所以进一步推测轮胎橡胶热解产物分布相比天然橡胶最明显的变化就是氢气占比提高，甲烷占比减少。

与天然橡胶和丁苯橡胶共混热解相比，轮胎橡胶的热解产物种类并没有变化，但是顺丁橡胶的加入，CH2====CH·增多，有利于乙烯的生成，所以进一步推测轮胎橡胶热解产物分布相比天然橡胶和丁苯橡胶，共混热解乙烯占比提高。

3 结论

（1）通过对轮胎橡胶模型在不同温度下进行热解模拟发现，轮胎橡胶的热解过程主要分为低温热解和高温热解两个阶段，低温热解阶段发生的主要反应是长链裂解成单体，高温热解阶段发生的反应主要是单体进一步热解形成小分子气体。

（2）在低温热解阶段，首先发生断裂的是天然橡胶长链，生成的单体主要是异戊二烯；其次发生断裂的是丁苯橡胶和顺丁橡胶长链，丁苯橡胶生成的单体主要是苯乙烯和1,3-丁二烯，顺丁橡胶生成的单体主要是1,3-丁二烯。

（3）高温热解阶段首先发生的是单体裂解生成自由基的反应，该阶段的主要产物是H·、CH3·和CH2==CH·，经过动力学能垒和热力学的吉布斯自由能变的比较，得知最容易生成H·的单体是1,3-丁二烯；最容易生成CH3·的单体是异戊二烯；最容易生成CH2==CH·的单体是1,3-丁二烯。

（4）高温热解阶段后发生的是自由基结合反应，主要过程是自由基攻击单体夺取自由基并与之结合。其中生成CH4的最优路径是CH3·分别攻击异戊二烯单体和苯乙烯单体，使其⑧号和号C—H键断裂并与脱落的H·结合生成CH4；生成H2的最优路径是H·攻击苯乙烯单体使其号C—H键断裂并与脱落的H·结合生成H2；生成C2H4的最优路径CH2==CH·攻击1,3-丁二烯单体使其号C—H键断裂并与脱落的H·结合生成C2H4；生成C2H6的最优路径是CH·3攻击异戊二烯单体使其⑦号C—C键断裂并与脱落的CH·3结合生成C2H6；生成C3H6的最优路径是CH2==CH·攻击异戊二烯单体使其⑦号C—C键断裂并与脱落的CH·3结合生成C3H6。

（5）3种单体活性最差的是苯乙烯单体，它最不容易释放自由基，而且其碳原子六元环上的H·也很难被夺取。

（6）轮胎橡胶热解的气相产物主要是甲烷、氢气、乙烯、乙烷和丙烯，其中甲烷、氢气和乙烯较多，乙烷和丙烯较少。相比天然橡胶单独热解氢气占比提高；相比天然橡胶和丁苯橡胶共混热解，乙烯占比提高。