蔡诗怡，李津瑜，吴丽霞，谢湘娟，伍丽卿，高兴远，2，杨乃涛

（1广东第二师范学院化学系，广东广州510303；2广东省普通高校先进材料与节能减排工程技术开发中心，广东广州510303；3山东理工大学化学化工学院，山东淄博255049）

锂硫电池具有较高的理论比容量（以硫计1675mA·h/g和2600W·h/kg）以及低成本和绿色环保等优势，成为最有前景的下一代可充电储能器件之一[1]。尽管优点颇多，但锂硫电池在实际应用中仍存在一些亟需解决的问题。例如，相对于锂电池内部较低的电解质/活性材料的比值（0.3μL/mg），锂硫电池基于S8质量计算出的高比容量需要过量的电解质（＞15μL/mg）浸润高孔隙率的正极才能实现。因此，如果按照全电池的质量来计算，其质量和体积能量密度将会降低到一个难以接受的水平[2-3]。因此，当前制约锂硫电池实用化的关键技术瓶颈是如何在高活性物质负载条件下（10mg/cm2）实现低电解液用量、高电极密度及低非活性物质含量。Li等[4]创新地提出采用高电子和离子电导的嵌入式电极材料Mo6S8取代非活性物质碳构成嵌入-转换型混合电极，使得硫正极在保证高活性物质负载量的条件下（＞10mg/cm2），含碳量降低到小于10%（质量分数），电解液活性物质比大幅度降低到1.2μL/mg，电极孔隙率低于55%。采用此新型混合电极的安时级软包全电池在保证循环寿命的条件下单体能量密度大幅度提升，可以同时实现高的体积能量密度（581W·h/L）和质量能量密度（366W·h/kg），为未来开发新型高能量密度的锂硫电池提供了一条全新的解决思路和切实可行的商业化技术方案。纪秀磊和陆俊课题组[5]使用1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚（TFTFE）作为助溶剂，电解质可以更好地润湿碳/硫复合正极，从而促进了电解质的吸收，在贫电解质下实现高能量密度。Li等[6]报道了一种通过喷雾干燥制备的内部多孔的硫复合物。这种材料在7μL/mg的电解液含量和5～8mg/cm2的高面容量下能够表现出优异的电化学性能，为高载量低电解液/活性物质比的锂硫电池发展提供了借鉴意义。尽管如此，锂硫电池的其他问题仍然限制了其作为储能材料的大规模应用，如硫的导电性差、在循环期间体积高倍膨胀、反应过程中间产物多硫化锂（Li2Sn，4≤n≤8）的溶解和沉积导致严重的穿梭效应等[7]。

1995年，Yaghi课题组[8]以金属钴为活性位点，以吡啶为配体合成了首例金属有机框架（MOF）材料。MOF具有高的比表面、孔道结构整齐均一、孔道尺寸可调节、密度低、结晶度高和易于修饰等特点，因此在催化、气体吸附分离、光电材料和有机合成等诸多领域都具有广阔的应用前景[9]。Xu等[10]指出，基于可调节的多孔结构和颗粒尺寸以及开放的金属位点和官能团，MOF本身是一种有潜力的锂硫电池材料。为了进一步解决锂硫电池多硫化锂的转化、体积膨胀和锂枝晶等问题，MOF可以通过提升柔性[11]、与碳材料复合[12-15]、与高分子复合[16]、与导电聚合物复合[17-18]、热处理生成碳材料[19-23]和金属/碳复合材料[24-29]等方式合成新型正极、隔膜、隔层材料来提升锂硫电池的综合性能，解决穿梭效应和导电性差带来的问题。目前已经报道的MOF材料有UiO-66-SO3Li、MIL-101(Cr)/S、MOF@GO、Ce-MOF/CNT、PPy-MOF等[11-14,17]。图1为锂硫电池面临的挑战和MOF材料的解决方案。

图1 锂硫电池面临的挑战和MOF材料的解决方案

但是，关于此领域最新进展的综述并不多见。因此，本文围绕MOF材料在锂硫电池中的应用，对于最近几年的研究进展进行总结，其中包括MOF材料的设计和制备以及构效关系的深入阐释，希望对于相关领域的研究者有所启发，以促进新能源新材料领域的理论和技术进步。

1 MOF材料在锂硫电池的应用

1.1 自支撑式MOF

Wang等[11]使用UiO-66-SO3Li和聚偏二氟乙烯（PVDF）通过混合基质膜（MMM）方法制备了基于MOF的柔性自支撑式混合基质隔膜（MMMS），从硫阴极和锂金属阳极两个方面提高锂电池的性能。MOF膜的厚度可与商业聚丙烯（PP）隔膜媲美，并且作为Li-S电池隔膜具有长期稳定性。如图2所示，MMMS用丰富的磺酸根阴离子基团装饰，可以有效调节Li+通量并在高电流密度稳定长期的Li沉积/剥离。同时，基于狭窄的孔径和阴离子的静电排斥，MMMS还可以抑制多硫化物的穿梭。此外，UiO-66-SO3Li颗粒尺寸的高度均一性使得隔膜足够致密而无缝隙和裂纹，这可以保证锂离子在孔道中的高速传导。因此，与使用常规隔膜的电池相比，采用MMMS的Li-S电池可显著改善循环性能。不过，尽管具有一定的孔结构，MOF材料受限于较低的导电性，其作为自支撑电极的倍率性能并不理想[30]。因此，提高MOF材料的导电性对于锂硫电池的性能增强有着重要意义。

图2 MMMS用于调节Li-S电池中的Li沉积并阻止多硫化物穿梭[11]

1.2 MOF/碳复合材料

与传统前体衍生的碳基材料相比，MOF与碳的复合材料主要优点是可通过调节金属种类和有机连接物从分子水平上控制结构，同时具有比表面积大和可调孔隙率的优势[31-34]。近年来，MOF与多孔碳基复合材料方面的研究取得了显著成就[35]。例如，石墨烯/MOF复合材料作为硫正极具有核-壳结构，可减轻多硫化物的穿梭效应[36-37]。由此可见，MOF材料与碳材料复合可以抑制多硫化物穿梭效应，提升锂硫电池的性能。

1.2.1 MOF/石墨复合材料

Zhao等[12]报道了石墨烯片（GNS）用于包裹MIL-101(Cr)/S复合材料，以建立用于电子转移的导电桥以及阻止聚苯乙烯溶入液体电解质的物理屏障，最终产品为GNS-MIL-101(Cr)/S。GNS-MIL-101(Cr)/S复合正极具有更好的聚苯乙烯捕获能力和较高的电子传导性，因此提高了循环稳定性和速率。Bai等[13]也使用氧化石墨烯（GO）材料和Cu3(BTC)2(HKUST-1)作为MOF的复合材料（缩写为MOF@GO），设计了一种功能性膜作为离子筛，如图3所示。在无需复杂合成或对阴极材料进行化学表面改性的条件下，MOF@GO隔膜在锂-硫电池中表现出高效率的封堵多硫化物性能，并在长期循环中具有显著的稳定性。该电池在1500个循环中具有大约0.019%的低容量衰减率。

图3 锂电池中MOF@GO隔膜[13]

1.2.2 MOF与碳纳米管的复合材料

除石墨之外，碳纳米管（CNT）也可以作为碳材料与MOF复合，显示出优秀的电化学性能。如图4所示，Hong等[14]将碳纳米管（CNT）与铈金属有机骨架（MOF）结合形成Ce-MOF/CNT复合材料作为Li-S电池系统中的隔膜镀层。该项研究将LA132黏合剂、Ce-MOFs/CNT复合物或CNT和炭黑导电剂super-P在异丙醇中混合以形成浆料，将其涂覆在隔膜上。然后将涂有浆液的隔膜真空干燥，获得的Ce-MOFs/CNT或CNT涂覆的隔膜冲压成圆盘，进行电池组装。实验结果表明，具有大比表面积、高度分散和具有催化活性的开放金属位点的Ce-MOF-2复合材料可以有效地增强多硫化物的吸附和催化转化，抑制穿梭效应。

图4 MOF与碳纳米管的复合材料[14]

1.3 MOF/高分子复合材料

MOF不仅可以和一系列的碳材料进行复合得到具有出色的电化学性能的复合材料，还可以与高分子材料进行复合，并在此基础上进行修饰得到更高性能的材料，应用于锂硫电池。虽然MOF本身具有较好的结构特点，但仍存在不足之处，如有限的化学和机械稳定性等。研究表明，高分子化合物修饰MOF可以简单、高效地缓解上述问题[16]。因此，MOF/高分子复合材料在锂硫电池方面有广阔的应用前景。

He等[16]采用简易的真空过滤法（图5），首先将MOF前体溶液通过传统的Celgard 2400隔膜过滤，然后加入少量PVDF-HFP（即聚偏氟乙烯-六氟丙烯）作为黏合剂连接MOF颗粒，同时填充MOF颗粒之间的空隙，重复3次，得到柔性较好的高分子复合金属有机骨架膜MOF@PVDF-HFP。所制备的MOF@PVDF-HFP隔膜具有良好的柔韧性，可作为有效限制正极多硫化物中间体形成的良好物理屏障。同时，MOF@PVDF-HFP隔膜也能在超高电流密度（10mA/cm2）下实现稳定的锂沉积/剥离。在Li-S纽扣电池中加入MOF@PVDF-HFP隔膜后，获得了2000个周期（每周期0.013%）超低容量衰减的超长周期寿命。更重要的是，由高含硫量（5.8mg/cm2）的MOF@PVDF-HFP隔膜组装的柔性袋装型Li-S电池在不同弯曲形状下表现出良好的稳定性（图6和图7），进一步说明了MOF@PVDF-HFP膜在实际应用中的潜在可能性。

图5 合成柔性MOF@PVDF-HFP膜[16]

图6 具有MOF@PVDF-HFP隔板的Li-S电池在2C的高电流密度下的超长期循环性能[16]

图7 具有MOF@PVDF-HFP隔板的柔性Li-S袋式电池在0.1C的循环性能[16]

1.4 MOF与导电聚合物复合材料

金属有机骨架（MOF）要用作活性材料的主体（如电池中的电极）时，需要满足极性、孔隙率和电导率3个标准，但MOF高分子复合材料因导电性差而很少使用，这也阻碍了它们在电子设备中的应用。提高MOF高分子复合材料的导电性是非常必要的。经过导电聚合物包覆的MOF正极材料具有更优异的电子传导能力，从而导致更高的倍率性能和循环稳定性[38]。因此，为进一步提高MOF高分子复合材料的导电性和电化学活性，可以使MOF与导电聚合物进行复合。

Jiang等[17]报道了一种新的方法，将MOF的极性和孔隙率优势与导电聚合物聚吡咯（PPy）的导电特性结合起来，构造了PPy-MOF隔膜。如图8所示，所得PPy-S-in-MOF电极性能超过单独MOF和PPy电极的性能，尤其是在高充放电速率下。带有交联孔和通道的PPy-S-in-PCN-224电极在200次和1000次循环后于10C时仍然具有670mA·h/g和440mA·h/g的高容量。

图8 PPy-MOF隔膜[17]

除PPy之外，聚丙烯腈（PAN）也是一种常见的导电聚合物。Zhou等[18]报道了一种通过低压化学气相沉积原位生长的双层MOF-PAN/rGO-PAN纳米纤维膜作为锂电池聚烯烃隔膜的替代品。基于这种方法，原位生长的MOF颗粒紧密附着在纳米纤维表面，通过化学吸附的方式最大限度地捕捉聚硫化物。由于原位生长的MOF导电聚合物复合材料具有力学性能好、热稳定性好、电解质吸收量高等固有优点，这种锂硫电池表现出较高的锂离子迁移数（0.81）。

2 MOF衍生材料在锂硫电池的应用

MOF材料与碳材料、高分子或导电聚合物的复合材料可以有效缓解锂硫电池的单质硫和硫化锂导电性差、充放电过程中硫正极应变较大和硫化物的“穿梭效应”等问题[39]。众所周知，MOF衍生的碳材料由于其高导电性，在锂硫电池中进展迅速，但是热解过程中极性和孔结构的损失降低了材料的多硫化锂转化和离子传导性[40]。为了进一步提升锂硫电池的性能，可以将MOF材料经过热处理生成不同形貌的碳纳米材料，并进一步复合MXene或负载金属和其化合物，形成新的复合材料。这种复合材料的协同作用可有效快速转化多硫化物，提高循环稳定性。

2.1 MOF衍生的碳材料

具有可控孔结构和亲水表面的二维纳米碳基材料在电化学储能系统中显示出巨大的潜力。Hao等[19]将具有二维结构的MOF晶体进行热剥离形成石墨烯堆。这种材料具有高度极性的碳表面、分层多孔的结构和清晰均匀的形貌。这些极性纳米碳基在Li-S电池中作为正极时，孔结构和表面化学的协同效应使电池反映出良好的循环伏安（CV）曲线和较高的放电效率。如图9所示，由交流阻抗数据可见，900℃热处理的石墨材料具有更低的电荷传输阻力和和更高的离子扩散速率。同时，CV曲线中明显的氧化还原峰揭示了900℃处理的样品中多硫化物的有效转化，这来源于导电的高极性的石墨壁端与多硫化物的相互作用。

图9 500℃和900℃热处理生成的超亲水碳堆的电化学性能[19]

2.1.1 氮掺杂MOF衍生多孔碳材料

富氮多孔碳（NPC）因其对环境友好、成本低、电导率高、表面积大以及良好的催化选择性等特点，在能源领域具有良好的前景。然而，现有的NPC大多存在氮元素的嵌入问题以及后处理或热解过程中不可避免的纳米颗粒聚集或烧结导致碳基质内传质低效，降低了活性氮元素的可得性和利用率[41-46]。Yang等[20]通过结合二氧化硅模板对MOF材料原位纹理化，制备出一种新型的双功能三维富氮碳光子晶体结构。这种结构具有超高的总孔隙体积和超大的表面积以及多级可渗透的大-介-微孔隙，可以使氮元素得到充分暴露和接触，有效提高电池的性能。实验发现，这种锂硫电池在2C时的比容量为967mA·h/g，0.5C的条件下循环1000圈后仅有0.054%的性能衰减。Hong等[21]也合理设计并合成了三种可容纳小硫分子S-24的花状微孔氮掺杂碳纳米片FMNCN-n（n代表热处理温度，分别为800℃、900℃和1000℃）。实验证明，S/FMNCN-900作为Li-S电池的正极材料可与碳酸盐电解质兼容，并成功避免了穿梭效应。同时适量的氮掺杂和特殊的花状纳米片结构确保了电子和锂离子的快速传输，使其具有出色的速率和循环性能。

2.1.2 氮化碳MOF衍生材料

除了氮掺杂碳之外，氮化碳作为一种新型功能材料，在催化、传感等领域也具有广泛的应用前景[47-50]。Cai等[22]对镍基MOF前体加热后，Ni(HNCN)2分解产生的原位金属Ni催化非晶态碳转化为sp2-C，同时Ni(HNCN)2提供了富集的氮种，从而实现最终c-CN的氮化，构建具有电导率好、表面积大、含氮量高的竹节状c-CN，如图10所示。实验发现，作为Li-S电池的集成式隔膜，c-CN膜能够有效缓解多硫化物穿梭，提高硫的利用率，使电池具有良好的速率能力。同时，其在1.0C和2.0C时比容量分别为1145.7mA·h/g和996.8mA·h/g；在2.0C条件下400个周期内每周期的容量衰减为0.088%。

图10 MOF衍生的竹节状c-CN[22]

2.2 MOF衍生碳材料的复合材料

除掺杂和形成氮化物外，MOF衍生的碳材料还可以与其他材料进行复合，协同提高锂硫电池的各项电化学性能。如图11所示，Jiang等[23]制备了一种新型的MXene/MOF衍生物2D杂化层（N-Ti3C2/C），并将其涂在用于稳定锂电池的商用聚丙烯（PP）隔膜上。该结构由掺杂氮的2D MXenes作为基底和MOF衍生的多孔碳作为修饰，通过在超薄MXene纳米片上原位生成ZIF-67并随后进行热处理制得。N-Ti3C2/C复合材料利用ZIF-67衍生碳的多孔结构、掺杂氮的MXene纳米片的Lewis酸表面吸附性的增强以及高导电性，可以有效地保留可溶多硫化物并加快其氧化还原的反应速率，使电池表现出良好的性能。此外，有N-Ti3C2/C覆盖的PP隔膜还可以促进均匀的Li+沉积，抑制锂阳极中的树突生长，从而实现稳定的Li-S电池性能。

图11 合成N-Ti3C2/C纳米片和用于锂电池的改性PP隔膜[23]

2.3 负载金属的MOF衍生碳材料

除非金属元素和化合物的掺杂和复合之外，在MOF衍生的碳材料上负载金属而形成的复合材料可以用于合成锂硫电池的隔层[24]、正极[25]、隔膜材料[26]，有效提高电极材料的性能。

据报道，引入合适的锚定材料固定Li2Sn是一种抑制穿梭效应的有效方法，这要求锚定材料和Li2Sn之间具有较强的吸附作用，同时具有良好的导电性[51]。Gao等[24]合理设计了MOF衍生的Co@NPC，使隔层具有强亲和力，增强可溶中间体的有效电荷转移以及使不溶产物沉积均匀，从而增强Li-S电池的电池性能。实验发现，Co@NPC/CC的比容量高达415mA·h/g，几乎是空白样品的两倍（223mA·h/g），说明Co@NPC/CC具有很强的促进S→Li2Sx转化的能力，大大提高了S的利用率。Jin等[25]采用简单的异相成核方法构建了Co-MOF@CsCNPs，将其用于锂硫电池的正极材料上，可以提高电极的面积质量载荷，从而提高电池的放电性能。Song等[26]通过原位形成和添加策略，在惰性气氛下碳化富氮MOF-100纳米片形成Co纳米颗粒负载于氮掺杂碳纳米片结构（Co/NCNS），并进一步与碳纳米管（CNTs）复合，成功制备出Co/NCNS/CNT的三维网状纳米复合材料。Co/NCNS/CNT纳米复合材料由于Co纳米粒子具有优异的导电性和较高的催化活性，可以有效地吸附和催化聚硫化锂的快速转化，见表1。

表1 锂硫电池MOF正极材料/隔膜/隔层间性能比较

2.4 负载金属化合物的MOF衍生碳材料

研究表明，各种极性材料对聚硫锂（LiPSs）具有很强的化学吸附能力，如金属硫化物Co3S4、CoS2和Co9S8。在对金属硫化物和MOF衍生的复合材料研究中，Zhang等[27]通过原位封装和热处理合成了S/Z-CoS2复合材料作为正极材料。实验证明，通过嵌入碳骨架中的CoS2包裹硫颗粒可以有效阻止LiPS在循环过程中扩散到电解质中，并且能够加快其氧化还原反应速率，有效提高了Li-S电池的性能。Li等[28]设计了一种逐层电极结构，每一层都由均匀生长在还原氧化石墨烯（rGO）两侧的嵌入CoS2纳米颗粒的超细多孔炭组成。CoS2纳米颗粒不仅提供了足够的接触活性位点，高效吸附多硫化物；还能加速多硫化物的氧化还原动力学，提高循环稳定性。Zhang等[29]合成了MOF衍生的Co9S8/C空心多面体，该多面体生长在3D石墨烯气溶胶上，作为一种高效的硫基体材料，如图12所示。极性Co9S8/C提供了强大的化学键来固定多硫化物，并抑制穿梭效应。同时，Co9S8/C/GA/S正极具有良好的长循环稳定性，在400多个循环周期内，每周期的容量衰减率仅为0.0473%。

图12 Co9S8/C/GA/S阴极材料制备工艺[29]

3 MOF材料在锂硫电池锂负极的应用

锂硫电池的锂在脱出过程中会在原本平整的金属锂箔上产生许多坑，沉积回来的金属锂会以枝晶的形式优先从脱出产生的坑中进行生长。这一方面是由于这些曲率半径比较大的坑局部电流密度更高，更容易吸附锂离子；另一方面则是因为脱出的这些坑破坏了原本金属锂表面的钝化层，使得这些位置的金属锂活性更高[52-53]。因此，锂负极的枝晶成为了亟待解决的问题。目前，国内外研究人员正在尝试从多种途径解决问题，如成膜添加剂的应用、锂表面非原位固体电解质界面（SEI）膜的构建、高盐浓度电解液的应用、三维骨架的引入或者上述两种或几种方法的综合应用[54]。对此，MOF材料由于其独特的性质被应用于此领域，并取得了显著进展。

3.1 MOF基金属锂沉积骨架

MOF基金属锂沉积骨架是通过MOF材料在传统碳基电极的表面修饰[55]或通过煅烧法制备出金属/碳多维骨架结构，达到强化传统碳材料界面调控性能的目的[56-58]。

Li等[58]报道了一种在碳布上由MOF衍生的、Co3O4嵌入和氮掺杂的多孔碳纳米片阵列（CFC/Co3O4-NC）作为熔融锂的主体，用于无枝晶的锂金属负极。多孔结构、亲锂性的氮掺杂剂和嵌入Co3O4纳米颗粒的协同作用在很大程度上提高了CFC/Co3O4-NC的锂亲和性。碳纳米片阵列框架不仅可以在锂熔融灌注过程中起到维持CFC/Co3O4-NC主体结构稳定性的作用，还加快了锂在沉积/剥离过程中的电子和离子传输。另一方面，CFC/Co3O4-NC主体的多孔且稳定的网络具有大比表面积和机械强度，以降低局部电流密度并缓冲体积变化，从而有效地抑制循环期间锂枝晶的生长。当CFC/Co3O4-NC@Li负极与磷酸铁锂和硫正极匹配时，组装的全电池表现出优异的电化学性能，并改善了其循环稳定性和倍率性能。

3.2 MOF基人造SEI膜用于保护锂电极

MOF基复合人造SEI膜为金属锂界面提供了有效的物理屏障，又通过化学成分修饰，增强了界面膜的离子通透性，能有效改善金属锂界面传质传荷过程[55]。故除了锂金属负极，MOF也可应用于锂硫电池的负极隔膜材料。Deng等[59]合成了立方体状纯净MOF-801材料并对强还原性的金属锂负极表现出良好的稳定性。由于该材料丰富的孔道结构以及高比表面积，锂离子得以更均匀地分布在电极表面，促进金属锂均匀沉积，有效避免了由于枝晶刺破隔膜而导致的短路甚至火灾事故。

除此之外，郭志坤[60]提出了利用在铜箔表面原位生长的金属有机框架Zn-MOF作为人造SEI膜来抑制锂枝晶的生长，并且针对Zn-MOF膜柔韧性差的缺点进一步利用PVA凝胶高分子聚合物对其进行改性，提高人造SEI膜的保护效果。

4 结语

相较于其他电池，锂硫电池因其较高的理论比容量以及低成本、绿色环保等优势，得到国内外研究者的广泛关注。通过对MOF材料加工、复合和修饰或经过热处理生成衍生物，将其作为正极、隔膜或隔层应用于锂硫电池中，能够有效提高电池的容量和循环寿命。由此可见，锂硫电池具有很大的发展前景和快速增强的研究热度，但仍有一些问题有待探索。

（1）由于锂硫电池的性能成本比仍不利于广泛应用，故如何在降低成本的基础上提高电容量和循环寿命仍然是亟待解决的问题。

（2）柔性设备需要满足高能量密度和循环寿命，兼有对应力、温度和压强等恶劣环境因素的抵抗能力。因此，如何将锂硫电池融入柔性设备中仍需探索。

（3）锂枝晶和多硫化物穿梭等问题仍然未得到彻底解决。研究者在这方面需结合先进设计理念和技术提出更完善的方案，如引入高表面积多孔炭和高氧化还原性金属。

（4）锂硫电池的体积能量密度比较低；此外，硫的反应是先溶解再沉积，所以电极上必须存在大量的液相传输通道。如何将锂硫电池应用于乘用车仍然需要大量的研究探索工作以提高其体积能量密度。除需继续深入研究如何提高其能量密度、功率密度、循环稳定性外，探索新的硫材料的电极反应和电极存在状态将是十分有意义的工作。

（5）电解液组成对锂硫电池性能也有显著的影响，继续寻找合适的电解液成分和配比，开发特殊环境下使用的功能电解液将极大推动锂硫电池实用化进程。

（6）锂硫电池中电解液用量大仍阻碍着锂硫电池在实际应用中进一步发展，研究者主要可从3种途径可能减少电解液用量：①少电解液体系的开发；②寻找非溶解机制的正极材料，与溶解机制的正极材料相比，非溶解机制的正极材料在减少电解液用量上具有先天优势；③对锂负极进行表面保护，生成稳定的SEI膜，减少对电解液的消耗。