秦思达， 王 帆， 王 堃， 郎咸明， 吴 萱， 夏广峰， 王 莹， 李 梅

1.辽宁省生态环境保护科技中心， 辽宁 沈阳 110161 2.沈阳市环境科学研究院， 辽宁 沈阳 110167 3.北京市劳动保护科学研究所， 北京 100054

辽宁中部城市群地处东北亚的中心地带，由于城市分布集中、人口密集，且产业结构以重工业为主，大气污染较为严重. PM2.5是近年来导致空气污染的首要污染物并会对人体健康产生严重危害. PM2.5化学组分及其来源较为复杂，目前对于其源解析的研究方法主要包括受体采样[1-2]和扩散模拟[3]. 受体采样法不受排放清单、气象资料的限制，通过采样分析PM2.5的组分，利用受体模型开展PM2.5来源解析，然而，采样分析过程以及源成分谱的不确定性会影响源解析结果的准确性. 扩散模拟法不受限于监测点位的设置，可以根据需求模拟跨区域传输、目标行业的浓度贡献等，目前在已建立较为详细污染源清单的城市得到了广泛应用. CMAQ (Community Multiscale Air Quality)空气质量模型基于“一个大气”的核心思想，能够模拟大气中多物种、多相态污染物及其相互影响，是被广泛应用于区域污染物来源分析及特定行业污染物减排环境效益等研究的扩散模拟模型. 例如：薛文博等[4]采用CMAQ模型模拟了2010年我国333个城市的PM2.5化学组分，并将其应用在大气环境容量核算中. 曹云擎等[5]在京津冀“2+26”个城市一次重污染天气研究中应用扩散模型解析了该区域的PM2.5的化学组分. 在辽宁中部城市群城市开展的相关研究工作中，田莎莎等[6]通过受体采样，对2015年沈阳市PM2.5的主要化学组分进行了测定. 张永运等[7]对2017—2018年东北亚地区冬季水溶性离子浓度及特征进行了分析. 该研究通过WRF-CMAQ模型解析2019年辽宁中部城市群城市PM2.5化学组分并分析主要来源，其结果可以与受体采样结果相互验证；同时着重解析了一次重污染过程中PM2.5组分的逐小时变化规律，这对了解区域PM2.5污染的特征和演变趋势有重要意义，同时也为提高北方寒冷地区开展大气数值模拟研究的准确性提供参考.

1 研究方法

1.1 模型选择

气象模型选择中尺度气象模型WRF (Weather Research and Forecasting Model)，该模型由美国环境预测中心(NCEP)、美国国家大气研究中心(NCAR)等机构开发[8-9]. 空气质量模型选择CMAQ(Community Multiscale Air Quality)，该模型是由美国环境保护局(US EPA)发布的第三代化学质量平衡模型. 该研究选用的WRF版本为4.0，CMAQ版本为5.1.2，化学机制选用cb05_ae6_aq. 气象参数化方案中短波辐射机制选用New Goddard，长波辐射机制选用RRTM，土地利用类型选用USGS全球土地利用类型数据，地表机制选用Pleim-Xiu，边界层机制选择ACM2 PBL，积云机制选择Kain-Fritsch，云微物理机制选择WSM6.

1.2 模拟范围与模拟时间

气象模拟范围采用三层网格嵌套，分辨率分别为27、9和3 km，第三层模拟域网格数为100×100，采用Lambert投影坐标系，中心经纬度为(122°E、41°N)，两条标准纬度分别为25°N与40°N. 第一层覆盖中国东三省及京津冀部分地区，第二层覆盖辽宁省全景，第三层以沈阳为中心覆盖中部城市群大部分地区. CMAQ与WRF模拟网格具有相同的分辨率和网格中心点，为降低边界场对空气质量模拟的影响，CMAQ每层网格略小于WRF网格，第三层网格数为83×83. 垂直方向共设置24个气压层，层间距自近地面向上逐渐增大. 模拟时间为2019年1月、4月、7月、10月，分别代表冬、春、夏、秋四季，为降低初始场的影响，模拟时将时间提前7 d以供模型预热.

1.3 清单输入

数值模拟采用的城市污染源清单包括本地源清单、区域源清单与天然源清单[10]，本地源清单是在2018年环境统计数据及现场调研数据基础上，通过物料平衡法、排放系数法等方法[11]估算获取. 清单涵盖化石燃料燃烧、工艺过程、移动、溶剂使用、农业、扬尘、生物质燃烧、油品储运、固废处理、餐饮油烟等10类源，污染物种类包括SO2、NOx、PM10、PM2.5、VOCs、CO、EC、CO、NH3. 外来源排放数据采用2016年MEIC排放清单[12]，天然源采用MEGAN模型[13-14]计算获取. 本地源清单的编制依托国家重点研发计划项目“辽宁中部城市群大气污染联防联控技术集成与应用示范”相关成果，通过人口数据、城市路网、土地利用等要素进行了时空分配. 为实现多种清单嵌套融合，该研究对本地排放源进行了空间网格化(见图1).

图1 辽宁中部城市群SO2、NOx、PM10、PM2.5、VOCs排放分布特征Fig.1 Distribution characteristics of emissions of SO2, NOx, PM10, PM2.5, VOCs in urban agglomeration of central Liaoning Province

2 结果与讨论

2.1 模型评估

所用大气污染物监测数据来自辽宁中部城市群国控空气质量自动监测站，主要包括PM2.5、PM10、SO2、NO2的浓度等. 该研究选取2019年1月5—20日、4月5—20日、7月5—20日、10月5—20日4个时段大气污染物的监测数据与模拟数据对模型模拟结果进行校验. 为量化模拟结果的准确性，采用平均偏差(mean bias,MB)、标归一化平均偏差(normalized mean bias,NMB)、归一化平均误差(normalized mean error,NME)、均方根误差(Root Mean Square Error,RMSE)及相关系数(R)评价模型的可靠性. 由表1可知，此次模拟的各项统计指标与同类研究的误差及偏差分析水平接近，各项污染物浓度的NME与NMB值均在50%以内，MB在35以内，模拟结果比较可靠[15-16]. PM2.5、PM10、SO2、NO2浓度模拟值与实测值的R值分别达到0.78、0.63、0.78、0.82，表明模拟值与监测值的时间变化趋势基本一致(见图2)，可以实际反映出污染物的浓度水平与变化趋势. 1月NO2模拟浓度偏高可能与该区域秋冬季大气污染物排放清单中NOx排放量高估有关. 其中，PM10浓度模拟值在不同月份之间的波动较大，模拟值存在一定低估，尤其在4月PM10浓度的模拟值明显低于监测值，R值较低，这可能是由于辽宁中部城市群城市在4月受到来自西北方向的沙尘影响较为严重，模型在处理外来扬尘影响的能力较弱导致[17-18].

图2 辽宁中部城市群空气质量模拟值与监测值的趋势对比Fig.2 The trend between the air quality monitoring value and the simulation value in urban agglomeration of central Liaoning Province

表1 模型对辽宁中部城市群大气污染物模拟的表现评估

为进一步评估模型模拟PM2.5组分的能力，将PM2.5中的3类水溶性离子SO42-、NO3-、NH4+以及2类含碳颗粒物OC、EC浓度的模拟值与监测值进行比对，其中，各组分监测值是由沈阳市生态环境保护科技中心提供的辽宁中部城市群2019年大气颗粒物来源解析的PM2.5受体组分数据. 由于2019年1月5—20日，区域PM2.5浓度处于较高水平，且于11—14日发生了一次重污染天气，因此选取该时段进行PM2.5组分浓度模拟值与监测值的验证. 由图3可知，NO3-、NH4+浓度模拟值与监测值的R值分别达到0.88、0.85. EC浓度模拟值与监测值的R值为0.74，但前者是后者的2倍左右，说明虽然该模型对EC浓度的时间变化趋势模拟效果较好，但存在明显高估，这可能是由污染源清单对EC的排放量估算偏大引起的[19]. SO42-浓度模拟值与监测值的R值(0.59)相对较低，模型对SO42-浓度的模拟能力相对较弱，可能是因为SO2排放源清单存在一定偏差. OC浓度模拟值的变化趋势与监测值基本一致(R=0.78)，模拟效果较好. 总体来看，采用WRF-CMAQ模型开展区域空气质量研究，不仅对常规大气污染物的模拟效果较为理想，相比于基于受体采样的源解析结果，扩散模型法对PM2.5各项化学组分浓度的模拟表现仍十分优秀.

图3 辽宁中部城市群城市PM2.5化学组分相关性验证Fig.3 The correlation verification of PM2.5 chemical components in urban agglomeration of central Liaoning Province

2.2 PM2.5组分构成

将辽宁中部城市群模拟结果与成渝城市群、京津冀、长三角、珠三角地区的PM2.5组分数据进行比对，其中，该研究数据时段为2019年，其他地区数据时段为2012—2019年. 结果(见表2)表明：SO42-在PM2.5中的占比为20.7%，与京津冀地区接近，略高于长三角与珠三角地区；NO3-的占比为8.5%，明显低于成渝城市群、京津冀、长三角地区，可能是因为与经济发达地区相比，辽宁中部城市群的机动车保量相对较低，来自道路移动源的污染排放较少. 珠三角PM2.5中NO3-的占比较低，可能是由于其位于北回归线以南，地处南亚热带，属亚热带海洋季风气候，气候条件的不同造成NO3-的转化存在差异，这同样体现在珠三角的OC占比达到46.9%，明显高于其他地区. 辽宁中部城市群PM2.5中NH4+的占比为8.5%，低于京津冀与成渝城市群，与长三角、珠三角接近. EC在PM2.5中的占比为12.6%，高于其他地区，一方面是由于辽宁中部城市群以重工业为主，且受到冬季供暖的影响，一次碳排放较多；另一方面，模型清单对EC的排放量存在一定程度的高估，若参考监测值，EC排放占比在6.6%～7.2%之间，与成渝城市群相近. PM2.5中SNA(SO42-、NO3-、NH4+)的占比在一定程度上可以体现PM2.5的二次污染程度. 辽宁中部城市群PM2.5中SNA的占比为37.6%，低于成都市的52.6%[20]、杭州市的46.9%[23]、北京市的57.0%[21]，说明与成渝城市群、长三角、京津冀地区城市相比，辽宁中部城市群的PM2.5二次污染程度较低，一次污染仍是PM2.5的主要来源.

表2 辽宁中部城市群与其他地区PM2.5组分对比

2.3 PM2.5组分季节变化规律

辽宁中部城市群PM2.5组分的季节变化特征见图4. SO42-在PM2.5中的占比表现为7月(20.1%)>4月(20.1%)>10月(18.8%)>1月(17.8%)，这可能是因为7月温度高，有利于SO2等前体物发生化学反应，促进了SO42-的大量生成. 由于受到NO3-热稳定性的影响，7月的高温与强辐射促进了NO3-的分解[25]，因此NO3-在PM2.5中的占比表现为1月(12.1%)>10月(9.3%)>4月(8.3%)>7月(4.2%). 辽宁中部城市群PM2.5中SO42-、NO3-的季节性变化规律与郝华伟[20]在成都市得到的研究结果基本一致. 该研究中NH4+在PM2.5中的占比在8.0%～9.3%之间，碳组分OC与EC在PM2.5中的占比在35.3%～36.9%之间. 因此，辽宁中部城市群的NH4+、OC、EC在PM2.5中的占比在不同月份中的变化规律不明显，较为稳定.

图4 辽宁中部城市群城市PM2.5主要化学组分占比Fig.4 Mass fraction of major chemical components of PM2.5 in urban agglomeration of central Liaoning Province

2.4 水溶性离子特征

水溶性离子主要包括SO42-、NO3-、NH4+及Na+、K+、Mg2+、CL-等，其中SO42-、NO3-、NH4+主要来自于气态前体物(NOx、SO2、NH3)的转化. NO3-与SO42-可以作为机动车和燃煤排放强度的指示因子，其质量浓度的比值可以用来判断二者对大气气溶胶中水溶性组分的贡献[26]. 辽宁中部城市群城市在1月、4月、7月、10月PM2.5中[NO3-]/[SO42-]的平均值分别为0.62、0.44、0.15、0.50，表明该区域的燃煤污染对PM2.5的贡献大于机动车尾气的贡献. 7月[NO3-]/[SO42-]明显低于1月，这可能是由于夏季气温偏高、相对湿度大，有利于SO42-的生成，从而促进了NO3-的分解.

SO2、NOx在颗粒物表面或内部，通过复杂光化学和吸湿反应生成SO42-和NO3-[27]. SOR(硫氧化速率)与NOR(氮氧化速率)可以代表该过程中的二次气溶胶的转化程度，数值越高，代表污染物的氧化程度越高，计算方法见式(1)(2). 通过计算得到，辽宁中部城市群1月、4月、7月、10月的SOR值分别为0.34、0.54、0.61、0.58，NOR值分别为0.14、0.07、0.03、0.10. 因此，从时间上来看，SOR在7月最高，1月最低；NOR则与之相反，在7月最低，1月最高. SOR速率普遍处于较高水平，而NOR相对较低，这表明在辽宁中部城市群地区燃煤排放的SO2更易对PM2.5产生贡献.

SOR=m(SO42-)/[m(SO42-)+m(SO2)]

(1)

NOR=m(NO3-)/[m(NO3-)+m(NO2)]

(2)

NH4+与SO42-、NO3-浓度的线性关系可以用来判断其在颗粒物中的存在形式[28]. 由图5可见，辽宁中部城市群NH4+与SO42-、NO3-浓度的相关性均较高，R2分别达到0.84与0.91，表明这3种水溶性离子主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3的形式存在. 在离子反应过程中，(NH4)2SO4、NH4HSO4生成的优先级高于NH4NO3与NH4CL[29]，NH3会先与H2SO4反应，过量的NH3会与HNO3和HCl继续发生反应[30].

2.5 碳组分特征

PM2.5中的碳组分按照化学形态可分为有机碳(Organic Carbon，OC)与元素碳(Element Carbon，EC)，EC是由含碳物质的不完全燃烧产生的一次排放为主，主要来自化石燃料燃烧、生物质燃烧等. OC包括一次有机碳(Primary Organic Carbon，POC)与二次有机碳(Secondary Organic Carbon，SOC)，POC同样是由含碳物质的不完全燃烧产生，而SOC是由有机气体与O3、OH-、NO3-等大气氧化剂发生光化学反应形成的挥发性或半挥发性的二次有机物，在气/粒转化、吸附、吸收等机制作用下形成的二次有机碳[31]. 该研究中，OC的平均浓度为6.7～17.4 μg/m3，EC的平均浓度为1.9～7.3 μg/m3. OC/EC可以用于分析碳气溶胶的来源[32]：比值为1.0～4.2表示柴油和汽油车的尾气排放，比值为3.8～13.2表示存在生物质燃烧排放，比值为2.5～10.5表示燃煤排放. 若OC/EC超过2.0，表明区域气态前体物向颗粒物态有机物进行二次转化，生成二次有机物[33]. 该研究中，OC/EC平均值为3.6，表明辽宁中部城市群城市碳气溶胶贡献主要来自机动车尾气的排放与化石燃料燃烧，污染过程中发生光化学反应，并伴有二次有机碳生成.

2.6 重污染天气组分特征

采用WRF-CMAQ模型分析重污染过程区域PM2.5化学组分变化，具有反应快速、低成本、精度高的优点，可以将分析时间尺度精确至小时. 2019年1月11—14日辽宁中部城市群发生一次重污染天气，11—12日PM2.5浓度由148 μg/m2逐步升至212 μg/m2，并达到峰值，13日污染程度开始好转，PM2.5浓度逐渐降至184 μg/m2，14日PM2.5浓度进一步降至140 μg/m2，污染程度由重度污染变为轻度污染. 该研究对11—14日的污染过程进行分析，且对重污染发生前7 d至污染结束后的时段中PM2.5组分模拟效果进行了评估验证(见图3)，分析该时段PM2.5化学组分的变化规律如图6所示，该污染时段内SO42-、NH4+、OC、EC的浓度均处于较高水平，伴随时间的推移呈波动式变化，每天呈双峰形态，峰值分别出现在06:00与18:00. NO3-浓度的变化与其他组分存在差异，波谷分别出现在06:00与18:00. 污染过程中NO3-的浓度从12日06:00开始迅速上升，18:00 小幅下降后继续上升，并在13日凌晨达到峰值，之后逐渐下降，12:00后恢复平稳变化. NO3-的浓度在12日06:00至13日12:00持续处于较高水平，超过SO42-成为PM2.5中占比最大的组分. 上述过程造成了PM2.5浓度的上升，污染程度由11日的轻度污染转为12—13日的重度污染，发生重污染天气事件.

图6 辽宁中部城市群城市一次重污染天气期间(2019年1月11—14日)PM2.5化学组分的变化情况Fig.6 Variation of chemical components of PM2.5 in the heavy pollution period (January 11th-14th, 2019) in urban agglomeration of central Liaoning Province

总体来看，11—14日辽宁中部城市群PM2.5组分中SO42-、NO3-、NH4+的占比分别为16.2%、20.1%、10.7%，与1月平均值相比，SO42-占比下降了1.6个百分点、NH4+占比上升了2.1个百分点，而NO3-占比变化较为显著，上升了8.0个百分点，超过SO42-的占比.

污染时段的SOR在0.38～0.52之间，平均值为0.42，是1月平均值的1.2倍. NOR在0.21～0.35之间，平均值为0.28，是1月平均值的2倍. 这说明污染期间受气象等因素影响，二次气溶胶转化速率明显提高，尤其是NOR的提高造成PM2.5中NO3-浓度的大幅提高. [NO3-]/[SO42-]为0.97～2.08，平均值为1.34，由于NO3-的来源中机动车尾气贡献较大，因此，在此次重污染期间机动车尾气对PM2.5的浓度的影响超过了平常时段的影响. 辽宁中部城市群受供暖影响，冬季重污染天气多以化石燃料燃烧贡献为主[34]，但伴随近年来一系列大气污染防治措施的落地实施，燃煤污染得到有效控制，SO2排放出现明显下降，重污染天气的污染类型向燃煤与机动车尾气为主的复合型污染转变. 通过2019年1月11—14日的重污染天气事件可以看出，NO3-在大气中的累积是造成PM2.5超标的重要因素[35]，机动车尾气在北方冬季重污染天气发生时会对空气质量产生重要影响.

表3 辽宁中部城市重污染天气与常规天气PM2.5组分指标对比

3 结论

a) 基于WRF-CMAQ模型模拟，辽宁中部城市群常规污染物PM2.5、PM10、SO2、NO2浓度模拟值与国控站监测值相关系数(R)分别达到了0.78、0.63、0.78、0.82，说明空气质量模型搭建较为可靠，模拟结果较为准确. PM2.5化学组分中SO42-、NO3-、NH4+、OC、EC浓度的模拟结果与采用受体模型获取结果的R值分别达到0.59、0.88、0.85、0.78、0.74，说明基于扩散模型法开展的PM2.5组分解析结果较为可靠，可以反映出实际情况.

b) 在与成渝城市群、长三角、珠三角、京津冀地区城市的PM2.5组分对比中发现，辽宁中部城市群城市PM2.5中SNA(SO42-、NO3-、NH4+)的占比为37.6%，相对低于其他地区. 这说明辽宁中部城市群的PM2.5二次污染程度较低，一次污染仍是PM2.5的主要来源.

c) 在一般情况下，辽宁中部城市群城市燃煤污染对PM2.5的贡献大于机动车尾气的贡献，其中燃煤排放的SO2更易对PM2.5产生贡献. 碳气溶胶的贡献主要来自机动车尾气的排放与化石燃料燃烧，污染过程中发生光化学反应，并伴有二次有机碳生成.

d) 该研究采用WRF-CMAQ模型分析辽宁中部城市群2019年1月11—14日重污染过程中PM2.5组分逐小时的变化中发现，在12日06:00至13日12:00 期间，该地区NOR的提升造成了PM2.5中NO3-浓度的大幅提高. 由于NO3-的来源中机动车尾气贡献较大，在此次重污染期间机动车尾气对PM2.5的浓度的影响超过了平常时段的影响，发生了燃煤与机动车尾气为主的复合型污染. 因此，北方地区冬季重污染天气发生时，在实施工业限产的同时，加强机动车限行尤为重要.

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