郑 冬，阎守政

(辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116021)

1 引言

与高空臭氧能够减少紫外线对地球伤害不同，近地面的臭氧会对人体以及农作物产生不良影响[1～3]。近地面臭氧是由氮氧化物和VOCs在一定的光照条件下，经过复杂的化学反应生成的[4，5]，且臭氧研究多集中在经济发达地区和沿海城市[6～11]，对于东北地区单独城市的臭氧研究相对较少，而将东北沿海地区城市作为一个整体进行的臭氧研究更少。

东北沿海城市地处渤海湾北部，包括大连市、营口市、盘锦市、锦州市、葫芦岛市和丹东市，共计6个城市，均属于辽宁省。本文根据2019年环境空气质量监测数据，将东北沿海城市与其他区域城市群以及单独城市进行对比分析，找出东北沿海城市独有的臭氧污染特征。

2 资料与方法

本文所用的数据来源于中国环境监测总站公布的2019年全国96个城市空气质量等级以及臭氧在线监测数据。

臭氧小时值是指臭氧1 h平均浓度，臭氧月均值/年均值是指在月份/年度臭氧日最大8 h平均第90百分位数，臭氧污染日是指首要污染物为臭氧的污染日。

按照《环境空气质量标准》(GB3095-2012)要求，臭氧年均值的二级标准为160 μg/m3，超出二级标准即为超标。按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012)要求，绿色表示空气质量指数级别为一级优，黄色表示空气质量指数级别为二级良，橙色表示空气质量指数级别为三级轻度污染，红色表示空气质量指数级别为四级中度污染，紫色表示空气质量指数级别为五级重度污染，褐红色表示空气质量指数级别为六级严重污染。

3 臭氧污染特征对比

3.1 与其他区域对比

本文选取京津冀(13个城市)、长三角(41个城市)、珠三角(9个城市)、成渝(16个城市)、汾渭平原(11个城市)等地区共计90个城市作为5个污染防控重点城市区域，与东北沿海城市区域进行对比分析。

2019年6个重点区域臭氧年均值浓度如图1所示。京津冀区域臭氧浓度最高，成渝区域最低。除东北沿海城市和成渝区域外，其他4个区域臭氧年均值均超标。

图1 2019年6个重点区域臭氧浓度

2019年6个重点区域各空气质量等级天数占比情况如图2所示。优的天数占比中，汾渭平原最低，珠三角最高，东北沿海城市居中；良的天数占比中，各重点区域差别不大；轻度污染天数占比中，珠三角最低，东北沿海城市较低，汾渭平原最高；中度污染天数占比中，珠三角和成渝最低，京津冀最高，东北沿海城市居中；重度污染天数占比中，成渝最低，汾渭平原最高，东北沿海城市较低；严重污染天数占比中，只有汾渭平原超1%，东北沿海城市较低。

2019年6个重点区域臭氧污染日在各污染级别中占比情况如图3所示。由于各城市的经济发展定位、地理位置和气象条件等各不相同，不同污染等级中臭氧占比差别很大。臭氧污染日占比越大，说明臭氧污染越严重。在轻度污染级别，除成渝区域外，其他各区域臭氧污染日占比均超50%，说明臭氧污染已超过颗粒物污染影响。在中度污染和重度污染级别，珠三角区域臭氧污染日占比均为100%，表明臭氧污染是珠三角地区最严重的大气环境问题。各区域均不存在严重污染的臭氧污染日，说明严重污染时污染物全部是颗粒物。

图2 2019年6个重点区域空气质量各级别天数占比

图3 2019年6个区域臭氧污染日在各污染级别中占比

3.2 与其他城市对比

3.2.1 与内陆城市对比

沿海城市与内陆城市的臭氧污染特征不同，主要是由海陆风引起的[12～14]。白天，地表受太阳辐射而增温，由于陆地土壤热容量比海水热容量小得多，陆地升温比海洋快，因此陆地上的气温比海洋上的气温高。在水平气压梯度力的作用下，上空的空气从陆地流向海洋，然后下沉至低空，又由海面流向陆地，再度上升，形成低层海风和铅直剖面上的海风环流，夜间相反。因此，在基本气流微弱时，白天风从海上吹向陆地(称为“海风”)，夜晚风从陆地吹向海洋(称为“陆风”)。海陆风的水平范围可达几十公里，铅直高度达1～2 km，周期为一昼夜。越深入内陆，海陆风对臭氧浓度的影响程度越小。

以2019年5月3～4日沿海地区营口市与内陆地区阜新市臭氧浓度对比为例(如图4所示)，分析沿海城市与内陆城市臭氧污染特征。5月3日上午，营口市臭氧浓度逐渐升高，开始出现一次污染过程，3日为轻度污染，4日为中度污染。阜新市从4日上午开始臭氧浓度逐渐升高，3日为良，4日为轻度污染。

内陆地区阜新市在臭氧浓度达到极大值后，随着太阳落山臭氧生成反应活性大幅降低，臭氧浓度迅速降低。沿海地区营口市在臭氧浓度达到极值后，随着太阳落山陆风开始形成，陆地上相对干热的空气与海上的冷湿气流相遇，在沿海的陆地上空形成热力内边界层，此时的大气层较为稳定，空气对流运动减弱，静稳状态下不利于臭氧的扩散，导致大量的臭氧从陆地不断汇集到沿海区域附近，并未向远海扩散，因此营口市臭氧浓度夜间下降速度较慢，甚至在5月4日凌晨出现一次明显的臭氧浓度上升过程。之后随着汇集过程减弱以及臭氧逐步消散，臭氧浓度开始下降。

5月4日上午，聚集于沿海区域的臭氧在海风作用下向陆地转移，由于陆地本身在太阳辐射下就会逐渐生成臭氧，在叠加了昨夜海上累积的臭氧之后，臭氧浓度将高于前一日，因此4日营口市臭氧浓度高于3日，形成中度污染。

图4 营口市与阜新市臭氧浓度对比

与内陆地区相比，沿海地区夜间臭氧的消耗程度较小，臭氧浓度缺乏明显的夜间下降过程，因此，沿海城市普遍比内陆城市臭氧平均浓度更高。例如，福建省2015～2016年内陆地区臭氧浓度较沿海地区低18%～20%[15]，江苏省2013～2017年臭氧浓度东部沿海城市大于西部内陆城市[16]，长三角地区2013～2014年临海城市年均臭氧浓度高于靠近内陆的城市[17]。

3.2.2 与其他沿海城市对比

(1)青岛市。青岛市4～9月份臭氧浓度超出二级标准，其余各月均达标。臭氧浓度小时值呈现单峰型变化规律，白天浓度高，夜间浓度低。早上7时开始随着太阳辐射的增强和气温的升高，臭氧浓度迅速升高，至14～15时达到高峰，随后太阳辐射强度减弱，臭氧浓度缓慢降低。青岛市臭氧重污染受本地源影响较小，受外部污染物区域输送影响更明显。上游江苏省气团沿黄海海湾向东北输送，在青岛西南部临海区域下沉，对青岛沿海地区臭氧浓度影响较大[18]。

(2)上海市。上海市臭氧污染呈现冬季低，夏季高的特点。4～9月份是上海市臭氧超标日比较多的月份。上海市臭氧浓度日变化呈单峰型，深夜0时至清晨6时，臭氧浓度逐渐下降，之后臭氧浓度逐步上升，至13～14时达到日内最高值，随着光化学反应作用减弱臭氧浓度逐渐下降。上海市臭氧重污染与本地源排放和外地输送均有关系。当风向为偏南风时，上海南部的化工厂聚集区以及大型运输车辆、船舶排放的VOCs和氮氧化物，与浙江方向排放的VOCs等臭氧前体物将经大气传输至上海城区，在夏季日间经光化学反应产生大量的臭氧，从而导致污染生成[19]。

(3)广州市。广州市4～10月份臭氧浓度较其余月份高。广州市臭氧浓度日变化呈单峰型，在15时臭氧浓度达到最大值，夜间至次日凌晨臭氧浓度一直处于低值区。广州市臭氧污染是本地源和区域传输共同作用的结果。在冷高压、热带气旋等天气系统控制下，若偏北气团经由弱北风输送至广州，叠加本地较强的太阳辐射，将产生大量的臭氧，极易造成广州地区的臭氧污染[20]。

(4)异同点。东北沿海城市与其他沿海城市臭氧污染特征基本一致，均为4～9月臭氧浓度偏高(广州市10月臭氧浓度也偏高)，11～12月和1～2月浓度偏低，春夏季臭氧浓度高于秋冬季。臭氧日浓度均呈单峰型分布，在凌晨至6～8时浓度较低，之后随着太阳辐射加强，臭氧浓度逐渐上升至极大值，之后臭氧逐渐消散，浓度降低至凌晨。在污染来源方面，沿海城市的臭氧重污染均受本地源和外来传输共同影响。

不同之处在于臭氧极大值出现的时间略有不同，东北沿海城市臭氧极大值出现在15～16时，青岛市出现在14～15时，上海市出现在13～14时，广州市出现在15时左右。除广州市外，其他沿海城市随着纬度降低，光照时间缩短，产生臭氧的时段变少，从而导致臭氧浓度累积的时长变短，因此臭氧极大值出现时段不断提前。而广州市纬度较低，虽然光照时间短，但是夏季太阳辐射较强、气温较高，因此产生的臭氧速度更快，极大值出现时间比上海略晚。

4 结论

(1)与其他重点区域相比，东北沿海城市臭氧污染状况略好，2019年臭氧年均值达标。但在轻度污染级别，东北沿海城市臭氧污染日占比已超过颗粒物污染日占比，且在中度污染中臭氧污染日也占据一定比例，臭氧污染问题不容忽视，亟待解决。

(2)与内陆城市相比，东北沿海城市臭氧污染会受海陆风影响，在气流微弱，气象扩散条件不利时，臭氧小时浓度呈现双峰型分布，除了下午的峰值外，在夜间也会出现一次峰值。

(3)与其他沿海城市相比，东北沿海城市臭氧浓度的月均值和小时值变化规律基本一致，当发生臭氧污染时，均为受本地污染源和外地传输影响。不同之处在于受纬度及光照时长影响，东北沿海城市臭氧小时浓度出现峰值的时间晚于其他南部沿海城市。