程 珍，匡海艳，蒋书琴，冯 琳，田婷婷

(四川省遂宁生态环境监测中心站，四川 遂宁 629000)

1 引言

氰化物是指带有氰基(—CN)的化合物，分为无机氰化物和有机氰化物，无机氰化物又分为简单氰化物和络合氰化物。简单氰化物水溶性较高，毒性较大；络合氰化物毒性虽然比简单氰化物小，但是络合氰化物易受到外界环境条件的影响，外界环境条件的影响会使络合氰化物发生离解，生成简单氰化物，毒性更强。它们广泛存在于自然界，尤其是生物界[1]。氰化物可通过呼吸道[2]、消化道[3]、皮肤[3,4]等进入人体，析出氰离子(CN-)，与细胞线粒体内氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合，阻止三价铁还原，以致细胞不能利用氧，造成组织缺氧，导致机体陷入窒息状态[1,4～6]。氰化物也广泛用于电镀、冶金、油漆、染料、橡胶、制革、焦化、医疗等行业[7～10]，是重要的污染排放源，对人们的生产、生活及水生资源有着严重的影响。因此，氰化物是环境监测的一项重要指标。

目前大多采用HJ 484-2009《水质 氰化物的测定容量法和分光光度法》[11]测定水中氰化物，其中异烟酸-吡唑啉酮分光光度法[11]是较为常用的方法之一， 该方法传统的蒸馏效果不稳定，烧瓶容易受热不均匀破裂，操作繁琐等，基于此，本文利用智能一体化蒸馏仪，探讨了氰化物分析的关键因素，实现了利用智能一体化异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水中氰化物。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

2.1.1 仪器

ST106-3RW智能一体化蒸馏仪(济南盛泰电子科技有限公司)；哈希DR6000分光光度计(哈希公司)；电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器有限公司)；梅特勒托利多电子分析天平(梅特勒托利多上海有限公司)；一般实验室常用仪器。

2.1.2 试剂

氰化钾标准溶液(50 μg/mL)：水中氰成分分析标准物质BWZ6599-2016(北京北方伟业计量技术研究院)。其他试剂参照HJ 484-2009配制。

2.2 方法原理

在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后与吡唑啉酮缩合生成蓝色染料，在波长638 nm处测量吸光度[11]。

2.3 实验方法

2.3.1 样品采集

样品采集后须立即加NaOH进行固定，一般情况下，每升水样加0.5 g固体NaOH。当水样酸度高时，应多加固体NaOH，使水样pH>12。将样品在4 ℃以下冷藏，并在采样后24 h内分析样品。

2.3.2 样品制备

2.3.2.1 易释放氰化物

将样品摇匀后，用量筒量取200 mL样品，移入两口烧瓶中(若氰化物浓度较高，可酌情少取样品，加水稀释至200 mL)，加数粒瓷沸石。将10 mL 100 g/L的硝酸锌溶液加入蒸馏瓶中，加入7～8滴0.5 g/L的甲基橙指示剂。再迅速加入5 mL 150 g/L的酒石酸溶液，立即盖好瓶塞，使瓶内溶液保持红色。往100 mL的容量瓶内加入10 mL 10 g/L的NaOH溶液，作为吸收液[11]。设定智能一体化蒸馏仪进行蒸馏。

2.3.2.2 总氰化物

将样品摇匀后，用量筒量取200 mL样品，移入两口烧瓶中(若氰化物浓度较高，可酌情少取样品，加水稀释至200 mL)，加数粒瓷沸石。将10 mL 100 g/L的EDTA-2Na溶液加入蒸馏瓶内，再迅速加入10 mL磷酸，当样品碱度大时，可适当多加磷酸，使pH<2，立即盖好瓶塞。往100 mL的容量瓶内加入10 mL 10 g/L的NaOH溶液，作为吸收液[11]。设定智能一体化蒸馏仪进行蒸馏。

2.3.3 实验步骤

2.3.3.1 校准曲线的绘制

取8支25 mL具塞比色管，分别加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml氰化钾标准使用液(1.00 mg/L)，再加入1 g/L的NaOH溶液至10 mL。依次向各比色管中加入5.0 mL磷酸盐缓冲溶液(pH=7)，混匀，再迅速加入0.20 mL氯胺T溶液，立即盖紧塞子，混匀，放置3～5 min。向各比色管中加入5.0 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀。加水稀释至标线，摇匀。在35 ℃的水浴锅中，水浴40 min。用哈希DR6000分光光度计，在638 nm波长处，用10 mm比色皿，以水作参比，测定吸光度。

2.3.3.2 样品测定

吸取10.00 mL的试样或空白试样于25 mL具塞比色管中，按校准曲线的绘制操作步骤测定试样和空白试样的吸光度。

3 结果与分析

3.1 校准曲线的绘制

如图1所示，以CN-含量为横坐标，以扣除空白试样后的吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，校准曲线回归方程为：y=0.0002+0.1345x，相关系数为0.9998，满足分析方法要求。

3.2 样品分析

处理后的水样按实验方法测定氰化物，结果见表1和表2。

图1 氰化物校准曲线

表1 地表水中氰化物的测定

表2 废水中总氰化物的测定

3.3 影响氰化物测定因素分析

3.3.1 氯胺T溶液

由于氯胺T发生结块不易溶解，导致显色无法进行，因此必要时需用碘量法测定有效氯浓度。氯胺T固体试剂需要注意保管条件，避免迅速分解失效，勿受潮，最好冷藏。氯胺T溶液需用时现配，贮于棕色瓶中，冷藏保存，一般可保存7 d。样品分析时，加入氯胺T溶液后，应放置3～5 min，使样品中氰化物与氯胺T完全反应。

3.3.2 磷酸盐缓冲溶液

磷酸盐缓冲溶液冷藏时易产生结晶，影响pH值，可通过震荡、超声或者水浴溶解结晶，待其恢复至室温后使用，一般保存期不超过3个月，发生霉变现象时，需重新配制。

3.3.3 异烟酸-吡唑啉酮溶液

异烟酸-吡唑啉酮溶液需用时现配，异烟酸配成溶液后如呈明显淡黄色，会使空白值增高，可过滤。异烟酸可溶于碱性溶液，也可溶于热水中，在冷水中难以溶解，因此，在异烟酸溶液的配制过程中，可加入20 g/L的氢氧化钠溶液，加热超声溶解，冷却后定容。在吡唑啉酮溶液配制中，为降低试剂空白，实验中宜选用无色的N,N-二甲基甲酰胺。最后，将吡唑啉酮溶液和异烟酸溶液按1∶5混合。

3.3.4 样品蒸馏预处理

为使测定结果准确可靠，水样的蒸馏预处理过程中每个过程都要严格控制，使馏出液能正确反映样品中氰化物的真实浓度。易释放氰化物蒸馏时，当水样碱度较大，可适当增加酒石酸的用量，使蒸馏体系在pH=4的条件下蒸馏。为防止水样中氰化物的过快挥发，可加入固体酒石酸代替酒石酸溶液；总氰化物蒸馏时，当水样碱度较大，可适当多加磷酸，用精密pH试纸指示，使pH<2，以确保实验数据的准确性。蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，使吸收完全，蒸馏过程中，要时刻检查蒸馏装置的严密性，保证不会有氰化物挥发到空气中，避免氰化物分析产生误差、污染实验室环境和对人体造成伤害。蒸馏结束后，及时清洗蒸馏装置，避免后次蒸馏产生交叉污染。

当样品中存在亚硫酸钠和碳酸钠时，可用40 g/L的NaOH溶液作为吸收液。当吸收液用较高浓度氢氧化钠溶液时，加缓冲溶液前，应以酚酞作为指示剂，用盐酸调节pH值至溶液红色刚好褪去，使水样和标准曲线为相同的氢氧化钠浓度，确保反应体系的灵敏度和准确度[12～14]。

3.3.5 体系显色

反应体系的显色时间和显色温度对氰化物测定结果影响较大，体系加入显色剂后，显色温度过低，体系反应不充分，测量结果偏小；显色温度过高，吸光速度会加快，达到稳定吸光度时间缩短，褪色速度也会加快。因此在35 ℃水浴中，水浴40 min后，立即比色。实际工作中，显色40 min后，吸光度变化仍较大，显色60 min后，偏差可达14.3%[14]。因此，校准曲线绘制的显色时间和样品测定的显色时间须保持一致，以减少实验误差。

4 结论

本文利用智能一体化蒸馏仪，实现了智能一体化异烟酸-吡唑啉酮分光光度法测定水中氰化物。相比较传统的蒸馏效果不稳定，烧瓶容易受热不均匀破裂，操作繁琐等，该方法蒸馏效果稳定、烧瓶受热均匀、蒸馏效果可控、操作简单、方便、自动化、智能化，可用于地表水和废水中氰化物的测定。