王春燕 王廷杰 ，2 王海玉

（1.镍钴资源综合利用国家重点实验室，甘肃 金昌 737100；2.甘肃省金昌市金川区市场监督管理局，甘肃 金昌 737100）

0 引言

（1）SO2的产生及危害

SO2气体是造成大气污染的主要因素之一， 主要来源为含硫燃料的燃烧、 含硫矿石的冶炼及化工、硫酸厂电厂等工业生产中排放的废气。 工业生产中燃煤排放烟气中SO2含量约为93%[1]， 煤燃烧释放至大气中的烟气是SO2主要来源[2]。

由SO2产生的二次污染物硫酸盐、有机酸盐和酸雨等严重危害自然环境和人类健康。 尤其酸雨对社会、经济和环境造成了严重影响，会导致区域水系统、土壤森林系统的酸化，严重破坏生态系统，还会对建筑物材料进行腐蚀破坏[3-4]。 SO2的排放还会加重雾霾天气，严重影响人们的生活质量。

（2）治理政策和现状

尽管我国大力支持新能源发展利用，但很长时间内，煤炭能源还将是工业生产的主要能源。 为督促节能减排，从“十一五”期间已经全面开启SO2减排工作，且减排成果显著，截至2015 年年末，SO2的排放总量较 2010 年减少 10%。 到 2018 年，SO2排放降至 1 651.6 万吨。近些年，SO2排放量在逐年递减，但整体排放量仍很大。 因此，如何有效控制SO2排放并回收利用有重要意义。

1 烟气脱硫技术

烟气脱硫技术（FGD）是指利用吸收剂把冶炼烟气中的SO2成分经化学反应转化为稳定的固体化合物脱除，最常用的吸收剂是含有碱性的物质，转化途径一般分为两种：一将SO2氧化为SO3， 再将SO3吸收生成硫酸；二用还原剂将SO2还原为硫，再冷凝得到固体硫。 因烟气出口温度高，采用物理吸附效率低。

1.1 传统脱硫技术

传统脱硫技术中，按照产物是否可回收，煤炭燃烧脱硫可以分为抛弃法和回收法，前者是将SO2成分转化为含硫残渣抛弃，后者是将烟气中SO2转化为硫酸、硫磺、化肥等化工产品回收利用硫。 煤炭燃烧脱硫技术按脱硫处理时间包括燃烧前、燃烧中和燃烧后脱硫技术。 本文介绍燃烧后脱硫，即烟气脱硫，可分为干法、半干法和湿法脱硫。

1.1.1 干法脱硫技术

干法脱硫技术（DFGD）是完全干燥情况下将粉状催化剂、吸附剂、吸收剂等与烟气中SO2反应除SO2，常用固体石灰石粉料做吸收剂。 由于反应物和产物都是干固态粉末，这种脱硫技术中无废水产生，不存在设备结垢和腐蚀设备。然而，由于气固两相接触时反应速率慢，扩散受限，脱硫效率较低，且脱硫设备庞大，需高投资并对操作技术要求高，不适合老企业引进。

1.1.2 半干法脱硫技术

为提高烟气脱硫效率，将脱硫剂溶于水或以悬浮液喷入脱硫反应器中，使得烟气中的硫氧化物与脱硫剂反应脱硫，被称为半干法脱硫。 半干法脱硫需要在气、固、液三相中进行，因此，需增强各反应物接触面积，提高脱硫效率。 包括喷雾干燥半干法和气体悬浮吸收烟气脱硫技术等。 脱硫剂是脱硫效果和效率的核心因素，半干法脱硫流程简单、投资少、反应充分、脱硫率高。 然而，半干法未根本解决资源的可再生利用。

1.1.3 湿法脱硫技术

湿法脱硫技术（WFGD），即脱硫过程在液相中进行。 湿法脱硫技术脱硫效率高、占地面积小、适用性强。 尽管WFGD 是目前使用的最为广泛的脱硫技术，但是传统WFGD 有大量废水、能耗高、洗涤后烟气温度低以及腐蚀严重等缺点，需进一步优化。 下面简单介绍石灰石—石膏法、氧化镁法等几种主要的湿法脱硫工艺及存在问题。

（1）石灰石-石膏法

石灰石-石膏法脱硫是较为成熟的脱硫技术，该工艺的主要是 CaCO3与 SO2生成 CaSO3，CaSO3进一步与氧气生成CaSO4。石灰石-石膏脱硫技术有脱硫率高（大于95%）、吸收剂利用率高等优点。 而这种技术存在吸收塔等设备易结垢堵塞、占地面积较大、产生二次污染等缺点。 近几年研究主要致力新型添加剂的研发和使用，提高脱硫率。

（2）氧化镁法

氧化镁法脱硫效率高、设备占地面积小、对各种浓度烟气适应性强。 以MgO 浆液为脱硫剂，MgO 与SO2反应生成MgSO3，MgSO3结晶干燥脱水实现烟气脱硫，MgSO3高温下煅烧生成MgO 实现脱硫剂MgO循环利用。 pH 在6.0～6.5 以内，设备腐蚀有一定的缓解。但若氧化速率低生成过量MgSO3，会分解为SO2并耗尽废水中的溶解氧。

1.2 其他脱硫技术

伴随着人们的生活水平不断提高，人们对生态环境的要求也原来越高。 近年来，研究者们又陆续提出了很多新的烟气脱硫技术，主要包括微生物脱硫及有机醇胺脱硫技术等。

1.2.1 微生物烟气脱硫技术

生物法烟气脱硫是利用微生物对氧化态的污染物还原成单质硫或氧化成H2SO4过程，从而脱除SO2。微生物细胞的表面含有大量的有机官能团 （如羧基、氨基、羰基、烃基等），这些官能团可通过络合、静电吸附、氧化还原等各种作用吸附污染物。 生物脱硫技术是目前研究较为广泛的一种脱硫新方法。

1.2.2 有机醇胺脱硫技术

有机醇胺脱硫技术的吸收剂可以是单一的醇胺或二胺，在吸附塔利用有机醇胺对烟气中的SO2成分进行吸收处理，实现烟气脱硫，为一种新型的烟气脱硫技术。

2 近年来F G D 技术的改进与创新

2.1 对传统工艺的改进

研究者采用喷雾干燥器吸收 （SDA） 法结合NaClO2，实现了一种同步脱硫脱氮的方法。 结果表明，当烟气中有SO2和NO 共存时， 不仅SO2去除效率仍然保持很高，而且NO 去除效率也很高会超过80%。

对于氧化镁法，为了尽可能使反应完全，研究者们开发催化剂来加快氧化速率。有人开发了一种短程有序的Co（OH）2/TiO2催化剂，该催化剂与光照具有协同作用， 有光照时，MgSO3的氧化速率一下提高了6.1 倍，在光照下达 11.3 倍。

2.2 新工艺的开发

利用磷矿浆脱除中小型燃煤锅炉特别是磷化工企业产生的SO2是一种有前途的脱硫技术。 这一特殊路线不仅使SO2的排放最小化，而且还原位制造硫酸来分解磷矿。

此外，除了材料的开发，工艺过程设计也十分重要。 有人通过调整不同的工艺方法来研究乙二胺-磷酸可再生胺法的最佳解吸条件，发现半连续工艺的解吸效果最好。

3 总结与展望

为了尽可能减少大气环境中SO2成分的排放，最主要是研究开发高效烟气脱硫技术。 传统脱硫技术都存在着各种缺点， 无法满足越来越高的脱硫要求，因此，研究者们对传统的脱硫技术进行了升级改进并且开发新脱硫技术。SO2排放量逐年降低，但仍不能达到期望值，因此，开发合适的烟气脱硫技术在很长时间仍是研究重点。 此外，目前对硫资源回收利用和脱硫产物有效利用的研究还不够深入，这也是一个值得研究者考虑的方向。