杨璐，石佳奇，陈樯,*，龙涛

1. 生态环境部南京环境科学研究所，南京 210042

2. 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，南京 210042

石油烃是污染地块中最为常见的污染物之一[1]。根据已有的建设用地土壤污染状况调查结果，其在大部分省份均为检出率前3位的特征污染物。对于历史上曾经从事石油开采与加工、加油站、机械加工和化工等行业的地块，石油烃多会作为调查过程的主要关注污染物。因此，石油烃的人体健康风险评估是污染地块土壤污染风险评估过程中的常见问题。

然而，石油烃是一种成分占比不明确的混合物的总称，其中各成分的物理、化学和毒理学性质差异大[2]。因此，较单一污染物来说，对其开展风险评估也更为复杂和困难。我国现行的风险评估相关技术导则主要为《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ25.3—2019)[3]，也包括《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)[4]《工业企业场地环境调查评估与修复工作指南(试行)》[5]《建设用地土壤环境调查评估技术指南》[6]以及一些地方的标准规范[7]，这些技术导则、指南均是对于风险评估一般过程的规范和要求，既未明确石油烃评估时的毒性参数选择，也未明确混合物的评估方法，对石油烃的风险评估缺乏针对性。这使得一些咨询单位对于石油烃基本概念理解和风险评估的实际操作都存在较多误区。因此，对石油烃开展概念、性质的归纳总结及研究和探索其健康风险评估方法，具有重要的意义。本文综述了建设用地土壤污染风险评估中涉及到的石油烃的概念、性质、分析测试方法及人体健康风险评估方法，并对其后续的研究和发展提出了一些建议。

1 石油烃的概念和性质(Definition and properties of petroleum hydrocarbons)

石油烃是石油精馏获得的各种碳氢化合物的总称，除了石油相关企业中的石油原油与直接精馏产品外，其他工业场地中常见到的苯系物(benzene, toluene, ethylbenzene & xylene, BTEX)、石蜡油(白油、液体石蜡)、石脑油、汽油、煤油、柴油、重质燃料油、润滑油、石蜡和沥青等都属于石油烃[8]，在土壤污染状况调查中都会以不同碳数范围的石油烃形式呈现，这些常见物质的主要对应碳数范围如图1所示。

图1 常见石油产品碳数范围

碳数和苯环结构是影响石油烃中不同化合物物理、化学、生物降解性和毒理学性质的2个主要因素。对于正构烷烃来说，沸点随碳数增加而升高，每多一个碳原子，沸点约上升20 °C[9]。支链结构和环结构同样会影响其沸点，即在碳数接近的不同组分，存在高碳数的异构烷烃或芳香烃类沸点小于低碳数的正构烷烃[10]。不同的石油烃产品是通过石油分馏获得的，沸点接近的组分通常会被混合在一起。对混合的石油烃进行研究的过程中，通常采用等效碳数(equivalent carbon number, EC)来代替实际碳数进行研究。EC是基于正构烷烃的碳数-沸点拟合曲线上该物质沸点对应的碳数。根据是否存在苯环结构，可以将石油烃分为脂肪类和芳香类两大类。

在表1中列出了美国总石油烃工作组(Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, TPHCWG)发布的石油烃馏分性质的摘要。蒸气压反映了其在土壤中的挥发性，可以看出，随着EC的上升，其在土壤中的挥发性下降；在相同的EC范围内，脂肪烃和芳香烃无显著差异。亨利常数反映了其水溶解相的挥发性，脂肪类的水相挥发性均显著大于芳香烃，且脂肪类的水相挥发性随EC的变化幅度很小，芳香烃的水相挥发性随EC的增加而降低。脂肪烃和芳香烃的溶解度随EC的增加而下降，相同EC情况下，芳香烃的溶解度大于脂肪烃，低EC的脂肪烃与高EC的芳香烃具有相似的溶解度。土壤有机碳-水分配系数(organic carbon-water partitioning coefficient,Koc)反映了不同有机物在土壤中的吸附性，EC越高，脂肪烃和芳香烃在土壤中的分配就越多；脂肪烃比芳香烃在EC增加时，Koc上升更快。

表1 石油烃馏分性质[11]

不同组分石油烃的生物降解性对其具体结构更敏感。简单的脂肪烃最容易被降解，其次是带有烷基的苯与萘的同系物，支链结构、环状结构、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)以及苯与萘都更难降解[12]。石油烃的降解主要通过微生物的羟化作用、脱氢作用和过氧化作用等方式，包括好氧降解和厌氧降解[13]。好氧降解比厌氧降解的速率更快，所需时间更短[14]。

石油烃中不同组分的毒理学性质具有巨大的差异[15]。苯和苯并[a]芘均为国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC)认定的1类致癌物，具有较强的致癌性，在饮用水中的许可浓度分别为10 μg·L-1和0.01 μg·L-1[16]；而苯并[a]芘的同分异构体苯并[e]芘则无致癌性[17]。液体石蜡(白油)是石油烃中的一种安全的组分，被广泛地使用于食品、婴幼儿护肤品和医疗用品当中，甚至可直接口服作为通便药物使用，日允许摄入量达到90 mL·d-1[18]。

在物理、化学和生物作用下，石油烃不同组分的环境行为和归趋模式各异，不同组分的占比也会不断发生变化。由于存在这些性质差异，如果在石油烃的风险评估中使用统一的概化参数，必然会导致低估或高估其风险。

2 石油烃的分析方法(Analytical methods of petroleum hydrocarbons)

对样品中石油烃的含量进行有效的定量分析是准确评估其风险的重要前提。需要注意的是，在不同的分析测试方法标准中使用了总石油烃(total petroleum hydrocarbon, TPH)、石油类和含油量等概念，其实质是相同的，仅仅是不同行业传统造成的名称不一致[19]。常用石油烃的测定方法包括重量法、红外分光光度法、紫外分光光度法、气相色谱法和气相色谱-质谱法等[20]。

国际上对于石油烃的分析方法有较为广泛的研究，国际标准化组织(ISO)和美国的多个机构与州立环保部门如美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)[21-23]、TPHCWG[10]、德克萨斯州[24-25]、华盛顿州[26]和马赛诸塞州[27-29]都开发了相关的石油烃分析方法。其中，基于气相色谱和气相色谱-质谱的方法，如TPHCWG的方法和德克萨斯州的TX 1005、TX 1006方法等，不仅可以区分不同碳数(或等效碳数)段的含量，还借助硅胶净化等手段区分脂肪烃和芳香烃[30]。

在国家标准方法颁布前，我国污染地块的石油烃测试往往参照US EPA的分析测试方法进行，通常采用的包括US EPA Methods 8260、US EPA Methods 8215等方法[21-22]。在开展风险评估工作过程中，部分研究人员会根据工作需要，基于碳数或等效碳数进行细分，但较少对脂肪烃和芳香烃进行区分。2019年，《土壤和沉积物 石油烃(C6-C9)的测定 吹扫捕集/气相色谱法》[31]和《土壤和沉积物 石油烃(C10-C40)的测定 气相色谱法》[32]颁布。这2项标准规定了土壤中石油烃(C6～C9)、石油烃(C10～C40)两段馏分含量的测定方法，一方面提高了我国土壤中石油烃测试方法的规范性，但另一方面，由于无法对碳数进一步分段和区分脂肪烃与芳香烃提供支持[33]，使得石油烃分段分析测试结果失去了法理支撑。基于红外分光光度法的土壤中石油烃(石油类)的测试方法标准在2018年与上述标准同期征求意见后，并未同期发布[34]。对于水体中的石油烃，红外分光光度法、紫外分光光度法和气相色谱法的标准均已发布，基于荧光分光光度法、重量法的标准于2018年公开征求意见后，目前尚未发布[35]。

总体而言，没有一种现行的石油烃的分析测试方案能够准确测定定义上的石油烃总量，即使是把一些不同分析方法的结果进行相加或者相减。对比试验表明[19,36-37]，不同测试方法获得的TPH存在一定差异，但不同测试方法的检测结果不存在必然的大小关系，往往因样品而异。主要原因包括以下方面：(1)大部分石油烃分析方法无法覆盖等效碳数超过40的部分[38]；(2)一些极性较弱的非石油烃物质如某些动植物中的有机物等会被错误地计入石油烃的总量[9,39]，即使采取了硅胶净化等前处理手段，也无法彻底去除这些干扰物质；(3)采用气相色谱的方法检测石油烃的过程中，因等效碳数在10左右的石油烃处于挥发性有机物与半挥发性有机物的界限上，通常会在碳数10附近将其进行分段后分别采用不同分析方法进行测试，而2种方法测得的石油烃会存在一定的重叠[9]。

3 石油烃的风险评估方法(Risk assessment methods of petroleum hydrocarbons)

石油烃的人体健康风险评估方法可分为3类：指示剂法、整体法和分馏法[40]，而实际中会根据需求采取多种方法的组合。不同国家和地区对3类方法的使用情况如表2所示。

3.1 指示剂法

指示剂法是采用指示化学品的风险来作为整个石油烃的风险，其基本假定是指示化学品的风险贡献率远高于其他组分。指示剂法是历史最久，也是使用最为广泛的石油烃风险评估方法。由于BTEX与PAHs的毒性较强，关注度较高，研究也较为充分，而且苯和部分PAHs具有致癌性，大部分采用指示剂法的国家和地区都选择BTEX和/或PAHs作为石油烃的指示化学品。甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)和叔丁醇(tert-butanol, TBA)虽然不属于碳氢化合物，但是作为燃料油的常用添加剂，在美国西维吉尼亚州等少数地区也被作为石油烃风险评估的指示化学品[40]。该方法的不足之处显而易见。虽然指示化学品的毒性比其他组分更强，但该法忽视了指示化学品在石油烃总质量中的占比。即当指示化学品在石油烃总质量中的占比较低时，仅计算指示化学品的风险会导致对于石油烃整体风险的低估。

2018年，美国州际技术与监管委员会(Interstate Technology & Regulatory Council, ITRC)对于44个州共53个州政府监管项目的问卷调查表明，约有1/3的项目仅采用指示剂法支撑石油烃风险评估[40]。全球范围内，鉴于指示剂法固有的缺陷，目前单独使用该法的国家和地区相对较少。由表2可知，仅日本[41]和德国[42]单独使用指示剂法，其选择的指示化学品均为苯和苯并[a]芘。实际上，包括我国在内的绝大部分的国家和地区，大都将指示剂法作为重要组成部分，纳入石油烃土壤污染风险评估组合方法体系。例如，我国的《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)[4]将5种BTEX和8种PAHs列入基本项目，同时将石油烃(C10～C40)列入其他项目，考虑其整体毒性。

表2 不同国家和地区石油烃评估方法使用情况

近年来针对指示剂法的风险评估研究重点关注指示化学品本身的精细化风险评估方法。蒸气入侵是苯系物最为主导的暴露途径[43]。传统的蒸气入侵模型(即J & E模型)基于污染物沿一维垂向传递且达到稳态、无优势流通道、土壤性质均一、污染源浓度稳定不变、无生物降解的假设，模拟污染物蒸气穿过土壤和建筑底板间隙进入室内的过程。由于忽略了生物降解的影响，该模型在评估苯系物的风险时被认为过度保守[44]。目前亟待阐明生物降解[45]、优先通道[46]和室内压力波动[47]对于苯系物蒸气入侵的影响。PAHs的主要暴露途径为直接摄入污染土壤，因此针对PAHs风险评估的研究侧重其土壤生物有效性[48-50]。

3.2 整体法

整体法是采用统一的毒性参数评估整个石油烃、原油或某一种石油分馏产品的风险。该方法的优点是计算过程简便易行，且分析测试难度较低。但是该法亦存在以下不足：(1)理论上该毒性参数仅仅适用于“新鲜”的产品，石油烃进入土壤后各种环境行为会改变其组分的比例，从而造成风险评估的不确定性随时间逐渐增加；(2)不同来源的原油或石油产品本身也存在成分差异，因此直接采用该方法进行风险评估的不确定性可能偏高。

ITRC的调查显示，有1/3的项目采用整体法进行石油烃的风险评估[40]。部分国家会考虑其作为筛查性的标准，如荷兰[51]等一些欧盟国家；US EPA也会为一些特殊的石油产品如JP-4航空煤油赋予毒性参数和筛选值[52]。值得说明的是，荷兰在对矿物油制定整体标准的过程中，实质上分别考虑了各馏分的风险[53]。中国台湾地区采用整体TPH作为石油烃的标准[54]。

3.3 分馏法

分馏法是将石油烃划分为多个馏分，然后对每种馏分单独进行评估的方法。分馏法考虑了指示剂化学品之外的组分带来的风险[40]，通常与指示剂法联合使用。该方法相较另外2种方法，评估的不确定性低，评估结果更接近实际风险，但该方法本身计算过程复杂，而且须匹配气相色谱-质谱仪法测定石油烃组分，分析难度和成本都较高。

馏分的划分是分馏法的关键。理论上，馏分划分的越细，其评估的不确定性越低，相应的测试成本也会越高。对于如何平衡两者存在较大的争议[55]：TPHCWG共划分了13种馏分[15]；美国马萨诸塞州采用了8种馏分的划分方法[27-29]；而US EPA所采用的区域筛选值(RSLs)制订了6种馏分的毒性参数和筛选值[52]；新西兰在不区分脂肪类和芳香类的情况下划分为了3种馏分[56]。英国推荐使用了TPHCWG和美国马萨诸塞州的划分方法[57]，但实际应用中，考虑其成本问题，对于是否区分脂肪类和芳香类存在争议[58]。ITRC的调查显示美国使用分馏法的略少于项目总量的1/3[40]。我国已发布的分析测试标准并未支撑对于脂肪类和芳香类的区分，馏分划分采用了碳数10作为分界线[31-32]，而筛选值中仅考虑了C10～C40段作为筛选标准[4]。不同国家和机构石油烃馏分划分情况如表3所示，综合以上可以看出：(1)是否区分脂肪类和芳香类是首要问题，其对于不确定性和分析成本都有较大的影响；(2)考虑到分析测试方法的影响和挥发性的差异，等效碳数在8～10左右是一个普遍的划分界限；(3)另一个常见的划分界限是等效碳数在15～16附近；(4)毒性参数通常考虑上面提到的因素而划分为6种(TPHCWG额外考虑了EC>35的脂肪烃，共7种)，其细化的馏分划分也只是考虑了馏分间物理性质的不同，并未进一步区分毒性参数。

表3 不同国家和机构石油烃馏分划分情况

需要特别指出的是，分馏方法评估的石油烃风险，是在已经评估了指示剂风险之后的残余风险[40]，因此需要在馏分的分析结果中扣除指示剂的质量，从而避免风险被重复计算。《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)[4]制定过程中，并未给出C6～C9段石油烃的筛选值，也是基于以上考虑：该段石油烃主要风险来源为BTEX，大部分已经作为指示剂进行了单独的定量评估。针对土壤中石油烃C10～C40段石油烃筛选值的制定，GB36600—2018[4]实际上采用了同样未区分脂肪类和芳香类的中国香港地区石油烃馏分C10～C16的毒性参数取值；而管制值由于考虑了馏分C>16部分的毒性较小，在计算值的基础上有所放宽。我国地下水标准中尚缺少石油烃的相关限值，另一方面，由于中国香港地区石油烃馏分C10～C16的毒性参数取值未考虑部分馏分存在的吸入毒性，在评估非饮用条件下地下水的健康风险时采用该参数会严重低估风险。

上海市于2020年3月16日发布的地区性指南中提出了我国首个采用分馏法进行评估的解决方案，并推荐了典型行业的石油烃(C10～C40)各碳段(馏分)分配比例[7]。该方案在解决目前分馏的测试方法成本过高且缺少法理支撑的问题上进行了有效的尝试，近期在长三角的一些项目中得到了一定程度的应用。但是，其本质是基于推荐分段比例的一种特殊的整体法，故仍存在推荐的馏分比例与实际地块内比例差异未知的问题，地块间馏分比例的不确定性可能会导致评估不确定性过大。因此，该做法仍然更适合在地块筛选阶段使用。

即使进行了馏分的划分，每一段馏分仍然是一种成分组成均不明确的复杂混合物。如何设置每段馏分的毒性参数和理化参数才能保证既不遗漏风险，也能尽量减少高估风险，仍有待进一步研究。TPHCWG的做法是采用一种替代化合物的参数来作为相应馏分的毒性参数[15]，该做法被其他标准或指南沿用，但学界对于替代化合物的选择仍存在广泛争议[52,58]。芳香类中短链的馏分通常使用的替代化合物为甲苯和萘[15,52,59]等，对于我国而言，其作为指示化学品已经进行了单独的评估，这种情况下如何选择替代化合物仍需要进一步的研究。

4 展望(Prospect)

总体而言，指示剂法是完整评估石油烃风险的必要组成部分。对于指示剂之外的残余风险，整体法和上海地方指南的做法都具有显著的成本优势，但也都存在不能准确反映实际风险的问题；分馏法理论上是更为科学准确的评估手段，但受限于认识水平和经济成本，全部采用该方法也并不合理，其他的方法仍有其发挥作用的空间。在疑似污染地块筛选阶段，单独采用指示剂法或整体法通常足以满足初步评估需要。进入详细风险评估阶段，参考上海地方指南的思路采用不同馏分分段评估的基础上，通过采用少量典型样品进行馏分测试所确定的各馏分实际占比来代替推荐的各段比例，可以进一步降低评估的不确定性，是在有限成本情况下进行精确评估的推荐做法，但该方法仍然面临馏分分段尚无国标检测方法，检测结果目前缺少法理支撑的问题。

近年来随着土壤污染防治相关标准、规范和指南的发布，我国已经逐渐形成了污染地块石油烃的人体健康风险评估的方法体系。然而，我国实现精细化和本土化的石油烃风险评估，尚面临三方面问题：(1)亟需制定一套能够科学、有效和规范地支撑石油烃风险评估的定量测试方法；(2)需明确适合于我国的石油烃馏分划分标准及其配套的毒性参数；(3)研究制定我国的基于生物降解和生物有效性的对石油烃、BTEX和PAHs进行精细化风险评估的技术规范。为支撑上述的工作需求，下一步研究需要突破以下关键问题：(1)能够区分脂肪烃和芳香烃、进行馏分划分的重现性好、成本低廉的石油烃测试方法；(2)阐明石油烃各馏分中典型成分的环境行为、归趋、本土化毒性参数和生物有效性；(3)通过开展经口摄入量、皮肤摄入量、土壤颗粒物吸入量和蒸气入侵模型影响因素研究，构建适合我国实际土地利用情景的暴露模型。