方莲,钱晓陆,吴本科,丁志鹏,王雅萍

(合肥工业大学宣城校区,安徽 宣城 242000)

0 引言

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术[1−3]是一种新型的光谱分析技术,其原理是利用高功率脉冲激光聚焦到待测样品表面,使样品表面烧蚀,产生高温、高密度激光等离子体,等离子体中含有大量的激发态原子、离子以及自由电子,处于激发态的原子或离子从高能态跃迁到低能态,并发射出具有特定波长的光谱,利用高灵敏度的光谱仪对这些光谱进行探测和分析,就可以得到待测样品的元素成分和含量等信息[4−6]。其优点是简单快速、样品无需预处理、对样品损伤小和适用范围广,在材料检测方面具有很大优势。作为一种新型元素检测技术,LIBS目前已广泛应用于固体物质和液体物质的元素检测中,并已取得较好的分析结果[7,8]。

宣纸[9−12]是中国传统的古典书画用纸,由于其易于保存、经久不脆、不会褪色等特点,故有“纸寿千年”之誉。不同种类宣纸原料配比不同,其价格也不同。比如:普通红星牌净皮四尺2000元/刀,特净四尺2100元/刀,严格按古法制作的古艺宣纸,市价可达1.59万元/刀。但由于宣纸质量的好坏外行人很难分辨,市场上普遍存在着以次充好的现象,甚至很多书画纸都在打着宣纸的牌子销售,导致宣纸市场鱼龙混杂,真假莫辨,严重破坏了宣纸的美誉度。

现有的宣纸检测方法多以人工为主,请经验较为丰富的宣纸制造手工艺人进行辨别,但存在一定的主观性,且可鉴别的人员较少,难以推广。科学的物理化学方法通常需要复杂的分析过程与昂贵的鉴定经费,难以推广应用。本文采用LIBS技术对棉料、净皮、特净、古艺宣纸以及普通书画纸(非宣纸)所含成分进行分析,并通过样品光谱特征区分各类纸品。此种检测方法不仅能够快速得出检测结果,而且检测数据精准、操作简单、无污染、无需高额成本。

1 实验系统搭建与测试

1.1 LIBS实验系统搭建

图1为测试宣纸的LIBS实验系统,由激光器、光谱仪、宣纸样品测试平台、测试光路、数据采集处理系统五个部分组成。系统通过将激光聚焦于样品产生激光等离子体,等离子体光谱信号通过与光纤耦合而被传输到光谱仪进行后续的光谱分离和探测。随后,数据与图像在数据处理器上显示,数据处理器将对测试数据与图像进行分析,得出不同种类样品纸的LIBS谱线,并对宣纸中所含元素进行标定。为进一步鉴别宣纸真伪、区分宣纸种类提供理论依据。

实验光源采用Continuum Surelite II-10的Nd:YAG激光器,输出激光脉冲为1064 nm,单脉冲最大能量为650 mJ,脉冲宽度10 ns,重复频率5 Hz。此处能量约为200 mJ的激光经过焦距为300 mm的透镜垂直聚焦在测试平台上,形成半径约为100µm的焦斑。取宣纸样品圆片置于图1中样品位置(即激光焦斑处),待测试。实验中产生的激光等离子体光谱信号通过一个焦距为50 mm的石英透镜与光纤耦合,将其传输到光谱仪(AvaSpec-2048-4,200～900 nm)进行光谱分离和检测。为了有效降低误差,提高信噪比,光谱仪的积分时间设置为2 ms,平均次数为50次,延迟时间约为147µs。

图1 宣纸的LIBS实验系统示意图Fig.1 Diagram of LIBS experimental system for Xuan paper

1.2 系统测试

对于设定好的仪器系统,在正式进行宣纸实验之前也做了一系列的测试研究。测试实验以某钢铁公司生产的5种已知成分的煤灰为样品,完成了其中所有金属元素的LIBS光谱检测并选取煤灰中有毒重金属Mn进行定性和定量分析。通过对纯净Mn块的LIBS光谱分析获得Mn元素特征峰强度最强的为403.381 nm。因此,选取该特征峰,采用内标法[13,14]对煤灰内Mn进行了定量分析。图2为5种不同Mn浓度的煤灰和纯Mn谱线对照。在对Mn进行定量分析的实验中,由于Al含量高,且在每个样本中质量分数接近,所以选择Al作为内部标准元素,选用其特征峰396.104、394.370、309.419、308.362 nm用作标定。利用拟合模型建立校准曲线,得出相对强度与Mn浓度的线性相关系数R2为0.99876(如图3)。这就说明煤灰LIBS光谱中Mn的强度与煤灰中相应的Mn浓度成正比,煤灰的Mn浓度可以通过分析Mn的LIBS谱线来确定。

图2 煤灰与纯锰的谱线对照Fig.2 Spectrogram comparison between coal ash and pure manganese

最后,为了检验LIBS标定曲线的准确性,采用了已经相当成熟的X射线荧光光谱(XRF)方法[15],对煤灰样品中的元素锰进行检测与分析。结果发现LIBS与XRF两种方法对5种煤灰样品中Mn含量分析的相对差异均不超过10%,如表1所示。从而验证了激光诱导击穿光谱可用于元素的快速检测和分析。与成熟的XRF技术相比,LIBS检测速度快,并且在样品无预处理的情况下更易获得准确的实验结果。

图3 Mn的校准曲线Fig.3 Calibration curve of Mn

表1 XRF数据与LIBS数据的比较Table 1 Comparison between XRF data and LIBS data

2 宣纸中元素的标定与分析

2.1 原料及样品制备

宣纸的主要原料是青檀树皮纤维和沙田稻草纤维(下文称燎皮和燎草),根据不同原料配比及制作工艺不同,两者长短搭配,有利于纤维之间的相互交织重叠,保证了宣纸较好的强度和优良的润墨性[16,17]。其中,棉料宣纸是指原材料以燎草为主,燎皮含量在40%左右的纸;净皮宣纸是指燎皮含量达到60%,另辅之以少量燎草制作而成;特净宣纸与古艺宣纸中燎皮含量达到80%,且古艺宣纸是通过手工天然漂白制作而成。普通书画纸则是使用龙须草为原料制作而成的非宣纸。

此次研究选取的红星宣纸品类为生宣,生产年份为2013年,种类有棉料、净皮、特净和古艺宣纸。普通书画纸为市场购买的普通机械纸。

为方便实验数据记录,对测试样品进行编号:棉料A、特净B、净皮C、古艺宣纸D、普通书画纸E。为获得良好的低信噪比LIBS光谱信号,实验前将所有样品纸分别折叠、按压平整,并用微型圆形刀口切割器将其裁剪成半径为1 cm的圆片,检测前无需做预处理,可直接进行检测。

2.2 宣纸元素初步标定

实验采集获得了5种样品的LIBS光谱,对初步采集的光谱进行去噪后观察发现:不同样品纸的LIBS光谱存在明显差异,其中样品A与样品E的光谱差异较为显著,两类样品纸光谱如图4所示,样品E中的光谱特征峰数目和光谱强度明显少于样品A。通过对光谱进行初步的元素标定发现:在350～770 nm波段,宣纸样品A中显著含有10条以上Ca元素特征谱线(393.257、396.745、422.547、430.132、445.334、527.024、554.326、616.132、643.891 nm等),而在非宣纸样品E中元素Ca特征谱线只有3条(393.257、396.745、422.547 nm),且光谱强度也较弱,其它区域基本无Ca的明显特征光谱。两种样品中都发现了Na元素特征谱线(589.014 nm)和K元素特征谱线(766.486 nm)。

2.3 宣纸中Ca元素的定性分析

在初步标定光谱的基础上,将所采集的5类样品光谱与NIST数据库进行深入对比,从而获得详细的分段元素标记图,如图5所示。结果发现:宣纸(样品A、B、C、D)中显著含有Ca、Na、K三种金属元素,非宣纸样品E中Ca元素光谱线相对较少,500～750 nm波段内元素Ca光谱线强度极低,可忽略不计。由此,500～750 nm波段元素光谱特征峰的有无和相对强度的高低可作为区分宣纸与非宣纸的重要依据。另外,Na元素和K元素光谱线在5种样品中区分度较小,暂不作为分类参考。

图4 样品A和E在350～780 nm波段的特征光谱图Fig.4 Characteristic spectrogram of sample A and E at 350～780 nm band

图5 5种样品的LIBS光谱Fig.5 LIBS spectrogram of five samples

实验结果表明不同样品纸在不同波长区间内Ca元素的光谱强度分布规律并不相同。其中在392～398 nm的波长范围内,包含Ca元素的两条显著特征谱线,波长分别为393.257 nm和396.745 nm,如图6所示。样品A(棉料)中Ca元素的这两条谱线特征峰强度最高,古艺宣纸、净皮次之,特净与非宣纸最小。

图7为样品纸在420～447nm波长范围内的10条Ca元素特征谱线,其波长分别为422.547、428.211、428.803、429.763、430.132、430.648、431.751、442.410、443.411、445.334 nm。这10条特征峰都显示出样品C(净皮)的强度最高,古艺宣纸、棉料次之,特净与非宣纸最小。

图8是样品纸在524～723 nm波长范围内的7条元素特征谱线,其波长分别为526.518、527.024、643.891、646.179、649.325、714.868、720.254 nm。在此范围内所有特征峰都显示出样品D(古艺宣纸)的强度最高,净皮、棉料、特净次之,非宣纸Ca元素的特征峰强度极低,可忽略不计。

图6 392～398 nm波段样品中Ca元素特征谱线Fig.6 Characteristic spectrum of Ca element in samples at 392～398 nm

图7 420～447 nm波段样品中Ca元素特征谱线Fig.7 Characteristic spectrum of Ca element in samples at 420～447 nm

图8 524～723 nm波段样品中Ca元素特征谱线Fig.8 Characteristic spectrum of Ca element in samples at 524～723 nm

3 宣纸鉴别方法(三维区分)

从样品纸LIBS光谱的Ca元素定性分析中不难发现,不同样品纸在不同波长区间内Ca元素的光谱强度分布规律并不相同。因此,选取Ca元素3个波段内的特征谱线,进行进一步的光谱强度对比。其中392～398 nm波段记为I区,420～447 nm波段记为II区,524～723 nm记为III区。对Ca元素3个波段内选取的显著特征谱线进行强度求和,获得表2。

表2 元素Ca(I区、II区、III区)强度Table 2 Intensity of element Ca(zone I,zone II,zone III)

使用Origin软件绘制三维图表,如图9所示,其中坐标系中X、Y和Z轴分别对应Ca元素I区、II区和III区的光谱强度。

由图9、表2可得,不同样品所采集散点不存在重叠,且位置差异较大,由此可知不同宣纸样品在元素强度三维图中可以被轻易区分。其中,普通书画纸,Ca元素Ⅲ区波段强度很小,可忽略不计,Ca元素I区和II区强度也是最低的,所以在三维图中的落点最靠近坐标原点(见图中E点);棉料由于Ca元素I区强度最高,在三维图中沿X轴距离原点最远(见图中A点);特净由于Ca元素I区强度最低,在三维图中沿X轴距离原点最近(见图中B点);净皮由于Ca元素II区强度最大,Ca元素III区排名第二,所以在三维图中沿Y轴距离原点最远,且高度排在第二(见图中C点);古艺宣纸的Ca元素II区和III区强度都是最高的,Ca元素I区强度排名第二,所以在三维图中的落点离坐标原点最远,高度最高(见图中D点)。由此可知,宣纸的鉴别和分类可根据三个波段内Ca元素强度的实际落点与图9中实验落点的比照进行归类划分。A附近落点归为棉料,B附近落点归为特净,C附近落点归为净皮,以此类推,可以基本实现各类宣纸的有效区分。

图9 元素Ca(I区、II区、III区)强度散点图Fig.9 Scatter plot of the intensity of element Ca(zone I,zone II,zone III)

4 结论

利用激光诱导击穿光谱技术采集了非宣纸和4种类别宣纸的LIBS光谱,通过元素标定与分析发现:所有样品纸中普遍含有Ca元素,且在不同波长区间内的光谱强度分布规律并不相同,具有对比分析价值。因此,选取其中3个波段(392～398 nm I区,420～447 nm II区,524～723 nm III区),对所有样品中已标示的Ca元素特征谱线进行强度求和,并绘制出Ca(I区、II区、III区)强度的三维散点图。结果发现:不同样品所对应的散点未存在重叠,且位置差异较大,因此可根据三个波段内Ca元素光谱强度的实际落点与实验落点的比照对宣纸进行鉴别和有效分类。同时,此项研究也为LIBS技术在书画材料领域的广泛应用提供了参考,为宣纸鉴别提供了新方法和新思路。