李坤，白战英，杨中英

（1.陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723001；2.咸阳陶瓷研究设计院有限公司，陕西 咸阳 721000）

0 引言

钼尾矿是钼矿开采过程中产生的细泥状伴生产物，是我国排放量最大的工业尾矿之一。2019年，仅金堆钼业（全国四大钼业公司之一）产生的钼尾矿就多达1400万t。大量堆积的尾矿不仅造成资源的浪费，侵占土地，还污染环境，威胁人类的健康。因此，钼尾矿的有效利用就显得特别重要。

对钼尾矿而言，现有技术主要从以下几方面对其进行回收或利用：回收白钨和钼[1]；回收铁、铜、硫等元素[2]；生产建筑材料[3-6]；制备缓释肥和硅肥[7]。对钼尾矿的利用存在工艺复杂、不能全利用、经济价值较低等不足。目前，国家大力推行海绵城市建设，而用于海绵城市建设的蓄水材料种类较贫乏且保水能力不佳[8-9]。本研究利用钼尾矿制备高保水性蓄水材料，兼顾钼尾矿利用的经济性与环保性，弥补相关领域的研究不足。

1 试验

1.1 原材料及仪器设备

钼尾矿：陕西渭南，烘干过80目筛；黄土：陕西咸阳，烘干过120目筛，钼尾矿及黄土的基本性能参数见表1。发泡剂：偶氮二甲酰胺（TMAD），化学纯。

表1 钼尾矿与黄土的基本性能参数

由表1可知，钼尾矿和黄土的d50分别为0.20、0.12 mm，钼尾矿的可塑性指数、含水率、干燥强度及干燥收缩率均显著低于黄土。

所用仪器设备：FA2004N电子天平，101A-2B型电热鼓风干燥箱，KSS-1400℃高温节能电炉。

1.2 试验过程

1.2.1 钼尾矿基蓄水材料的制备

钼尾矿主要成分为SiO2和Al2O3，还含有少量Fe2O3、CaO、MgO、K2O等，组成类似于低品位石英砂原料。本研究以钼尾矿不同含量设计了M系列蓄水材料配比（见表2）。蓄水材料制备工艺包括：配制浓度为3%的TMAD溶液；将称量后的钼尾矿和黄土加入TMAD溶液中搅拌均匀；将混合均匀的浆液倒入柱状模具（Φ=5cm）中，在120℃发泡20min成型后脱模，脱模后样品尺寸约为Φ5cm×10cm，将脱模后样品于105℃烘干。

表2 钼尾矿基蓄水材料的配比

1.2.2 烧成制度

烘干后样品以5℃/min的升温速率于1050℃烧成并保温10 min。图1为样品烧成前后对比照片。

图1 钼尾矿基蓄水材料烧成前后对比

由图1可见，烧成后样品的孔隙均匀程度提高，孔隙尺寸变小。本研究中，烧成温度及发泡剂含量均参考前期的研究所设定[10]。

1.2.3 分析测试

钼尾矿基蓄水材料的化学成分采用湘潭湘仪仪器有限公司生产的GKF-VIII型硅酸盐化学成分快速测定仪依照GB/T 4734—1996《陶瓷材料及制品化学分析方法》及QB/T 2578—2002《陶瓷原料化学成分光度分析方法》进行测试。样品的吸水率及体积密度依照GB/T 1966—1996《多孔陶瓷显气孔率、容量试验方法》测试，保水率参照文献[11]进行测试。样品的抗压强度采用无锡建仪仪器机械有限公司生产的WE-1000B型数显液压万能材料试验机依照GB/T1964—1996《多孔陶瓷压缩强度试验方法》进行测试。相组成通过日本Rigaku公司生产的D/MAX-2500衍射仪测试。显微形貌通过日本JEOL公司生产的JSM-7500场发射扫描电子显微镜观测并进行能谱分析。使用Nano Measurer对显微形貌照片中的尺寸进行测试。

2 结果与讨论

2.1 蓄水材料的基本性能（见表3）

表3 不同钼尾矿含量蓄水材料的基本性能

由表3可知，随着钼尾矿含量的增加，蓄水材料的抗压强度逐渐降低，这是由于钼尾矿为瘠性料，而黄土为可塑性料，配方中的可塑性原料越少，烧结后的材料结构越难致密，导致抗压强度降低；成型与烧成过程中，蓄水材料中加入的造孔剂会在其内部形成气孔，在一定程度上降低材料的抗压强度。

值得注意的是，随钼尾矿含量的增加，吸水率和保水率先增大后减小，体积密度先减小后增大。记纯钼尾矿体积密度为DM（Tg/cm3），纯黄土体积密度为D（Lg/cm3），蓄水材料中钼尾矿含量为α（%），假设钼尾矿和黄土粉末混合后体积等于两者体积之和，蓄水材料显气孔率为P（%），则蓄水材料体积密度D（g/cm3）可近似用式（1）估算：

考虑到在无机材料中，吸水率W（%）与显气孔率总是呈相似的变化趋势，设P=βW（β为常数），则式（1）可写为：

由式（2）可知，D受α和P/W影响。研究中DMT=2.62g/cm3，DL=2.06 g/cm3，则随着 α 增大，αDMT+（1-α）DL的值减小；随 α的增大W先增大后减小，在α=50%时达到极大值；因此蓄水材料体积密度呈现先减后增的趋势。分析可知，M系列样品在钼尾矿含量为50%时（M50）综合性能最佳：抗压强度为1.25 MPa、吸水率为52.56%、保水率为75.10%、体积密度为0.65 g/cm3。

2.2 蓄水材料的相组成分析

相组成和含量影响蓄水材料的性能，对蓄水材料的相组成进行了测试，并使用最小二乘法拟合得到各晶相的相对含量，结果如图2和表4所示。

图2 不同钼尾矿含量蓄水材料的XRD图谱

表4 不同钼尾矿含量蓄水材料中各晶相的相对含量

由图2可知，M系列样品的衍射图谱类似，表明其组成相似。M系列样品的主相为钙长石、赤铁矿、微斜长石和石英。2θ=27.5°处出现的峰宽化现象可能与烧结过程中产生的少量玻璃相有关，玻璃相在烧结能促进烧结致密化，含量较多会严重影响材料的吸水及蓄水性能。蓄水陶瓷材料烧结过程中玻璃相主要由碱金属/碱土金属氧化物产生，故需严格控制其在配方中的含量。本研究所使用的钼尾矿主要晶相为黑云母、石英、钙长石和辉钼矿，黄土主要晶相为高岭石、石英和赤铁矿。对比蓄水材料衍射结果可知，钙长石由钼尾矿引入；微斜长石为黑云母分解与高岭石反应生成；赤铁矿一部分源于黄土引入，另一部分为黑云母分解产生；衍射图谱中未出现辉钼矿的原因可能是烧成时分解导致。

由表4可知，钙长石、微斜长石和石英晶相的相对含量与钼尾矿含量呈线性关系，而赤铁矿相对含量随钼尾矿含量不同无明显变化。因含有少量赤铁矿，本研究制备的蓄水材料呈现桔色。

2.3 蓄水材料的微观形貌

蓄水材料（M50）的微观形貌如图3、图4。

图3 M50样品的二次电子像

图4 M50样品的开口孔隙和显微形貌中的开口孔隙、层间孔隙及毛细孔

由图3、图4可知，蓄水材料（M50）由片状石英（尺寸约为1.6μm×1.1μm、2.5μm×1.4μm、0.8μm×0.6μm、0.9μm×0.8μm）和柱状微斜长石（尺寸约为6.3μm×1.2μm）组成，存在较多的层间孔隙及颗粒间间隙，这些形貌特征对于提升材料的蓄水性能十分有利。在本研究体系中，过于致密的结构会形成相当数量的玻璃相，导致吸水不畅且没有足够的空间用于蓄水，因此会导致蓄水材料的吸水及蓄水性能显著下降；疏松多孔的结构有助于吸水性能提高，吸入的水既可存于颗粒间隙，又可以储存于颗粒表面的毛细孔，因此可以促进材料的吸水蓄水能力。钼尾矿含量为50%的M50样品表面和内部均呈疏松多孔状结构。

综上可知，雨水等通过蓄水材料的开口孔隙及颗粒的微孔蓄水材料的吸水及蓄水机理如下：蓄水材料首先通过表面的开口孔隙（主要吸水结构）及毛细孔（次要吸水结构）吸水，吸入后的大部分水存在于蓄水材料体颗粒间隙、半封闭孔及毛细孔内成为储存水，少量水进入后经由蓄水材料底部的开口孔隙流失，从而完成吸水蓄水过程。

3 结论

（1）制备钼尾矿基蓄水材料的最佳工艺参数为：钼尾矿含量50%、黄土含量50%、发泡剂用量为钼尾矿和黄土总质量的0.5%、烧成温度1050℃。

（2）最佳工艺条件下制备的钼尾矿基蓄水材料吸水率为52.56%，体积密度为0.65 g/cm3，抗压强度为1.25MPa，保水率为75.10%。

（3）玻璃相的产生对蓄水材料吸水蓄水性能影响较大，故需严格控制配方中的碱金属/碱土金属氧化物含量。

（4）疏松多孔的结构对材料的吸水蓄水性能有利，水通过蓄水材料表面开口孔隙进入材料颗粒间隙、半封闭孔隙及毛细孔中成为储存水。