谭艳霞

（昆明冶金高等专科学校 环境与化工学院，云南 昆明 650033）

过磷酸钙是一种含硫低浓度磷肥，其有效P2O5质量分数在12%～18%，若计入中量营养元素，过磷酸钙的总养分质量分数可达到40%～60%，且可利用中低品位磷矿进行生产，因为价格和肥效深受农民的欢迎［1-3］。我国过磷酸钙的工业化生产方法有稀酸矿粉法和浓酸矿浆法，由于稀酸矿粉法对磷矿的要求较低、适应性较广，因而被普遍采用［4-5］。磷矿和硫酸是生产过磷酸钙的主要原料，其对过磷酸钙生产过程及产品质量影响很大。为保证过磷酸钙产品质量和生产指标，需要对工艺参数进行相应的调控，则必须要了解磷矿组成、硫酸质量分数等参数变化对生产过程的影响规律。实物实验有时很难控制考察因素及其水平的变化，故而无法探讨对应因素的影响规律。仿真实验避免常规实验中原材料、实验条件等因素的限制，可开展多因素、多条件下的虚拟实验，增大变量的选择和分析范围［6］。笔者通过工艺计算方法，对稀酸矿粉法过磷酸钙生产工艺进行仿真，以探讨磷矿组成、硫酸质量分数和用量、磷转化率等工艺参数变化对过磷酸钙生产的影响，为过磷酸钙生产工艺优化提供理论指导。

1 工艺计算方法

磷矿主要成分是氟磷酸钙（Ca5F（PO4）3），主要杂质有碳酸钙、碳酸镁、三氧化铁、三氧化铝、氟化钙和酸不溶物等。磷矿中各主要组分与硫酸的化学反应是进行工艺计算的基础，质量守恒定律和能量守恒定律为工艺计算的理论依据，由此仿真探讨工艺参数对生产指标的影响规律。过磷酸钙生产中发生的主要化学反应见式（1）至（10）［4-5］。

稀酸矿粉法生产过磷酸钙主要包括混合、化成和熟化工序。参照文献《磷酸、磷肥和复混肥料》［5］中“稀酸矿粉法过磷酸钙生产工艺计算方法”对过磷酸钙生产三大工序进行工艺仿真，探讨在不同工艺参数条件运行时过磷酸钙生产中主要指标的变化规律。

2 仿真结果的分析讨论

工艺计算时统一固定工艺过程逸出的F（以SiF4为主），蒸发水量（为磷矿和硫酸带入水量的27%），硫酸初始温度（为60℃），混合、化成、熟化过程温度（为100℃）［4-5］。工艺计算结果以产品有效P2O5质量分数、游离酸P2O5质量分数和游离水质量分数为产品质量评价指标，磷矿消耗定额（单位实物产品的磷矿消耗量）和硫酸消耗定额（单位实物产品的硫酸消耗量）为工艺过程评价指标进行分析讨论。

2.1 磷矿组成的影响

为探讨磷矿组成的影响，固定硫酸w（H2SO4）为68%、用量为理论用量，磷转化率为90%。磷矿通常以P2O5、CaO、MgO、CO2、Fe2O3、Al2O3、F、酸不溶物的含量表示其组成，其中P2O5对应Ca5F（PO4）3中的磷含量，CaO对应Ca5F（PO4）3、CaCO3和CaF2中的钙含量，MgO对应MgCO3中的镁含量，CO2对应CaCO3和MgCO3中的CO2含量，F对应Ca5F（PO4）3和CaF2中的氟含量。

2.1.1磷矿中P2O5含量的影响

为探讨磷矿中含磷组分的影响，分别设定不同的P2O5含量，磷矿中的钙、氟含量按氟磷酸钙中与磷的理论比取相应值，则磷矿由Ca5F（PO4）3和酸不溶物构成。对过磷酸钙生产进行工艺计算，探讨不同P2O5含量的磷矿对过磷酸钙生产的影响，结果如图1所示。

图1 磷矿w（P2O 5）对过磷酸钙生产指标的影响

由图1可知，随着磷矿P2O5含量增大，过磷酸钙产品的有效P2O5含量、游离酸P2O5含量、游离水含量和硫酸消耗定额随之增大，磷矿消耗定额降低。当磷矿w（P2O5）由16.00%增大至35.02%时，生产出的过磷酸钙产品w（P2O5有效）由10.68%增至18.00%，游离酸w（P2O5）由2.76%增至4.66%，w（游离水）由6.70%增至10.59%，硫酸消耗定额由0.191 0 t/t增至0.322 0 t/t，磷矿消耗定额由0.741 5 t/t降至0.571 2 t/t。相当于磷矿中w（P2O5）每升高1个百分点，产品w（P2O5有效）增加0.384 9个百分点，游离酸w（P2O5）增加0.099 9个百分点，w（游离水）增加0.204 5个百分点，硫酸消耗定额增加0.006 9 t/t，磷矿消耗定额降低0.009 0 t/t。当磷矿w（P2O5）大于18.76%时，可以生产出合格Ⅱ等产品（w（P2O5有效）≥12%，游离酸w（P2O5）≤5.5%，w（游离水）≤15%［7］）；当磷矿w（P2O5）大于23.43%时，可以生产出合格Ⅰ等产品（w（P2O5有效）≥14%，游离酸w（P2O5）≤5.5%，w（游离水）≤15%［7］）；当 磷 矿w（P2O5）大于28.79%时，可以生产出一等产品（w（P2O5有效）≥16%，游离酸w（P2O5）≤5.5%，w（游离水）≤14%［7］）；当磷矿w（P2O5）大于35.02%时，才可能生产出优等产品（w（P2O5有效）≥18%，游离酸w（P2O5）≤5.5%，w（游离水）≤12%［7］）。这是因为磷矿中P2O5含量增加，硫酸需要量增加，产品中有效磷、游离酸和游离水含量也相应增大，生产单位实物产品所需要的磷矿量减少，硫酸消耗量增加，产品质量也相应提高。对过磷酸钙生产来说，磷矿中P2O5含量越高，越有利于提高产品质量和降低磷矿消耗定额。

2.1.2磷矿杂质组分的影响

为排除其他组分的影响，磷矿以Ca5F（PO4）3和酸不溶物为基本物质，在考察某一杂质组分时，忽略其他杂质组分的存在。工艺计算时，固定磷矿w（P2O5）为28.79%，则磷矿中Ca5F（PO4）3含量固定。设定CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F质量均为P2O5质量的0.04倍。杂质综合影响是用上述各杂质叠加构成的磷矿仿真得到。仿真计算结果如图2所示。

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图2 磷矿杂质对过磷酸钙生产指标的影响

由图2可知，当磷矿中存在杂质时，会导致产品有效P2O5含量、游离酸P2O5含量和磷矿消耗定额降低，游离水含量和硫酸消耗定额增大。其中，Al2O3对产品w（P2O5有效）的不利影响最大（因为生成的磷酸铝中的磷不计入有效磷中），其存在可导致过磷酸钙产品w（P2O5有效）由基准的16.00%降低至14.88%；CaCO3的不利影响最小，其存在仅引起过磷酸钙产品w（P2O5有效）由基准的16.00%降低至15.83%；5种杂质影响有效P2O5含量的降幅顺序为Al2O3＞Fe2O3＞CaF2＞MgCO3＞CaCO3。CaF2对 产 品游离酸w（P2O5）的影响最大（由基准的4.14%降低至4.06%），Fe2O3的影响最小（由基准的4.14%降低至4.12%），5种杂质影响游离酸P2O5含量的降幅顺序为CaF2＞MgCO3＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。MgCO3对产品w（游离水）的不利影响最大（由基准的9.52%增加至10.28%），Fe2O3的不利影响最小（由基准的9.52%增加至9.94%），5种杂质影响游离水含量的降幅顺序为MgCO3＞CaF2＞Al2O3＞CaCO3＞Fe2O3。CaF2对磷矿消耗定额影响最大（由基准的0.617 6 t/t降至0.605 1 t/t），Fe2O3的影响最小（由基准的0.617 6 t/t降低至0.614 0 t/t），5种杂质影响磷矿消耗定额的降 幅 顺 序 为CaF2＞MgCO3＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。MgCO3对硫酸消耗定额的影响最大（由基准的0.286 3 t/t增至0.298 9 t/t），Fe2O3的影响最小（由基准的0.286 3 t/t增至0.289 0 t/t），5种杂质影响硫酸消耗定额的降幅顺序为MgCO3＞CaF2＞CaCO3＞Al2O3＞Fe2O3。当磷矿中5种杂质组分同时存在时，可使产品w（P2O5有效）由基准的16.00%降低至13.54%，游离酸w（P2O5）由基准的4.14%降低至3.90%，w（游离水）由基准的9.52%增加至12.43%，磷矿消耗定额由基准的0.617 6 t/t降低至0.581 3 t/t，硫酸消耗定额由基准的0.286 3 t/t增加至0.325 3 t/t。可见，当磷矿含有多种杂质时，其对过磷酸钙生产指标的影响会叠加，危害增大。

2.2 硫酸质量分数和用量的影响

原料硫酸的参数对过磷酸钙的生产有影响。由于硫酸温度仅对热量衡算有影响，对物料平衡无影响，因此笔者仅探讨硫酸质量分数和用量的影响。

2.2.1硫酸质量分数的影响

为排除其他因素的影响，以w（P2O5）为28.79%，CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F质量均为P2O5质量的0.04倍的磷矿为原料，固定磷转化率为90%、硫酸用量为理论用量。设定硫酸w（H2SO4）在60%～76%变化，仿真结果如图3所示。

由图3可知，当硫酸w（H2SO4）由60%增至76%时，生产出的过磷酸钙产品有效P2O5含量、游离酸P2O5含量、磷矿消耗定额和硫酸消耗定额均随之增大，游离水含量随之降低，其中产品w（P2O5有效）由12.93%增至14.05%，游离酸w（P2O5）由3.72%增至4.05%，w（游离水）由16.32%降至9.08%，磷矿消耗定额由0.555 5 t/t增至0.603 5 t/t，硫酸消耗定额由0.310 8 t/t增至0.337 7 t/t。相当于硫酸w（H2SO4）每升高1个百分点，产品w（P2O5有效）平均增加0.070 0个百分点，游离酸w（P2O5）增加0.020 6个百分点，w（游离水）降低0.452 5个百分点，磷矿和硫酸消耗定额分别增大0.003 0 t/t和0.001 7 t/t。由于提高硫酸质量分数对降低产品游离水含量影响很大，对增加游离酸P2O5含量影响较小，因此提高硫酸质量分数对提高过磷酸钙产品质量十分有利。

图3 硫酸w（H 2SO 4）对过磷酸钙生产指标的影响

2.2.2硫酸用量的影响

为排除其他因素的影响，以2.2.1节同样的磷矿为研究对象，固定磷转化率为90%、硫酸w（H2SO4）为68%。设定硫酸用量系数（理论用量的倍数）在1.00～1.15变化，仿真结果如图4所示。

图4 硫酸用量系数对过磷酸钙生产指标的影响

由图4可知，当硫酸用量由理论用量增大至理论用量的1.15倍时，生产出的过磷酸钙产品有效P2O5含量以及磷矿消耗定额均随之降低，游离酸P2O5含量、游离水含量和硫酸消耗定额均随之增大，其中产品w（P2O5有效）由13.54%降至12.84%，游离酸w（P2O5）由3.90%增至9.25%，w（游离水）由12.43%增至13.81%，磷矿消耗定额由0.581 3 t/t降至0.551 4 t/t，硫酸消耗定额由0.325 3 t/t增至0.346 9 t/t。相当于硫酸用量每增加1个百分点，产品w（P2O5有效）平均降低0.046 7个百分点，游离酸w（P2O5）增加0.356 7个百分点，w（游离水）增加0.092 0个百分点，磷矿消耗定额降低0.002 0 t/t，硫酸消耗定额增大0.001 4 t/t。可见，硫酸用量对产品游离酸P2O5含量影响最大。当硫酸用量系数大于1.044时，产品游离酸w（P2O5）大于5.5%，为不合格品。因此单纯的硫酸过量对生产指标的影响是不利的，如果在硫酸过量时能采取相应的措施，促进第二阶段磷酸的反应进行，则可使产品游离酸P2O5含量降低，从而使产品质量满足要求。

2.3 磷转化率的影响

磷转化率受很多因素的影响，如磷矿的组成、活性、细度，硫酸质量分数及用量等。为排除其他因素的影响，以w（P2O5）为28.79%，CaCO3中CaO、MgCO3中MgO、Fe2O3、Al2O3和CaF2中F质量均为P2O5质量的0.04倍的磷矿为研究对象，固定硫酸w（H2SO4）为68%、硫酸用量为理论用量。设定磷转化率在80%～96%变化，仿真结果如图5所示。

图5 磷转化率对过磷酸钙生产指标的影响

由图5可见，磷转化率对产品质量有影响，对磷矿和硫酸的消耗定额几乎没有影响，这是因为磷矿和硫酸的组成和用量不变。当磷转化率由80%增至96%时，生产出的过磷酸钙产品w（P2O5有效）随之增大，游离酸P2O5和游离水含量随之降低，其中产品w（P2O5有效）由11.86%增至14.54%，游离酸w（P2O5）由7.80%降至1.55%，w（游离水）由13.08%降至12.02%。相当于磷转化率每增加1个百分点，产品w（P2O5有效）平均增加0.167 5个百分点，游离酸w（P2O5）降低0.390 6个百分点，w（游离水）降低0.066 2个百分点，可见，磷转化率对降低产品游离酸P2O5含量影响很大。提高磷转化率，不仅有利于提高产品有效磷含量，而且可降低产品游离酸P2O5和游离水含量，从而提高产品质量，改善产品的物性。

3 结论

（1）磷矿中P2O5含量增加，过磷酸钙产品的有效P2O5、游离酸P2O5和游离水含量均正比增加，硫酸消耗定额也随之正比增大，磷矿消耗定额降低。提高磷矿P2O5含量有利于提高过磷酸钙产品的质量。磷矿中杂质的存在均会降低产品有效P2O5含量、游离酸P2O5含量和磷矿消耗定额，增加产品游离水含量和硫酸消耗定额。其中Al2O3对产品质量指标的不利影响最大。各杂质叠加对生产指标的危害增大，可导致产品质量加速衰退。

（2）提高硫酸质量分数，过磷酸钙产品的有效P2O5含量、游离酸P2O5含量以及磷矿和硫酸消耗定额增大，游离水含量降低；增大硫酸用量，过磷酸钙产品的有效P2O5含量和磷矿消耗定额降低，游离酸P2O5含量、游离水含量和硫酸消耗定额增大。提高硫酸质量分数，有利于提高产品有效磷含量、降低游离水含量；单纯提高硫酸用量，会降低产品的质量。

（3）提高磷转化率，有利于提高过磷酸钙产品质量，对磷矿和硫酸消耗定额没有影响。