葛 霖， 吕 涯， 贾凌燕

(华东理工大学 化工学院 石油加工研究所，上海 200237)

中国作为能源消费大国，原油进口量持续增加。基于国内炼油企业对原油成本的考量，高酸原油的进口量也随之增加[1-2]。含酸量较高的原油在运输及加工过程中会对设备及管道造成较为严重的腐蚀[3-4]。以往使用总酸值(TAN)来判断酸性原油的腐蚀性，但现在其已被认为是不可靠的指标，因为已发现具有相同酸值的原油或馏分油的腐蚀性存在显著差异[5]。

原油中含有多种酸性成分，包括少量无机酸、酚类物质、硫醇类物质及含环烷酸、脂肪酸在内的羧酸[1-2]。但原油中酸性物质主要为环烷酸，所以石油酸习惯上指的是环烷酸[6-7]，因而石油酸腐蚀影响的研究主要集中在环烷酸上。肖丽霞等[8-9]研究了某炼油厂一酸值很小(0.26 mgKOH/g)、但造成严重腐蚀的馏分，对其进行分析表明：酸性物质中，除了环烷酸以外，脂肪酸占比明显，芳香酸的相对丰度也比较大，芳香酸和脂肪酸的含量不容忽视。章群丹等[10]测定了26种石油酸模型化合物的腐蚀速率，结果表明，直链、支链及环状石油酸的腐蚀速率存在较大的差异。因此，有必要对不同类型石油酸的腐蚀能力以及相互作用进行更多的研究工作[11]，这也会对石油酸腐蚀机理的研究有很大帮助，但目前这方面的研究较少。现实中石油酸不可能以单一结构存在于石油或石油产品中，因此笔者选取了3种相对分子质量接近、结构典型的石油酸：正辛酸、环己基乙酸、苯甲酸，分别代表脂肪酸、环烷酸和芳香酸，研究3种类型石油酸的腐蚀特性以及相互影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正辛酸、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；环己基乙酸，质量分数不小于98%，比利时Acros化学试剂公司产品；苯甲酸，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司产品。模拟油是正辛酸、环己基乙酸和苯甲酸3种石油酸或其混合物分别加入到一种API Ⅱ类基础油(40 ℃运动黏度为 21 mm2/s)中配制成的，酸值均为2.3 mgKOH/g。

1.2 全浸静态腐蚀实验

试片材料为AISI3161钢，按行业标准SH/T 0218—1993《防锈油脂实验用试片制备法》进行预处理。炼油厂生产管理重点防范270 ℃以上区间的石油酸腐蚀，但一些研究证明[12]，低于200 ℃时，煤油的酸性成分环烷酸具有很强的腐蚀性。此外，选择低温、缓和的腐蚀条件有利于分辨不同结构酸性物质腐蚀性的差别[13]。试片浸没在模拟油中，置于高温、高压水热反应釜中，在190 ℃下静止放置7 d。将浸没于正辛酸模拟油(A)、环己基乙酸模拟油(B)、苯甲酸模拟油(C)的试片分别命名为试片SPA、SPB、SPC，空白试片命名为试片SP0。实验结束后，冷却的试片用脱脂棉擦掉表面油污，再分别用无水乙醇、丙酮清洗擦干，放置在干燥器中储存24 h后称重。试片全浸静态腐蚀速率按式(1)计算。

v=(8.76×107×Δm)/(1000×S×t×ρ)

(1)

式(1)中：v为试片全浸静态平均腐蚀速率，10-3mm/a；Δm为腐蚀实验后试片质量变化，g；S为试片的有效表面积，cm2；t为腐蚀时间，h；ρ为材料的密度，kg/m3。

1.3 试片表面分析表征

拉曼光谱测试采用英国RENISHAW公司生产的Invia型激光显微拉曼光谱系统；能谱测试仪为美国EDAX公司生产的EDAX Falion能谱仪；红外光谱采用美国Thermo Nicolet公司的6700 FT-IR型傅里叶红外光谱仪；SEM照片由日本JEOL公司生产的JSM-6360LV型真空扫描电子显微镜得到。

1.4 油样Fe元素分析

采用干法-灰化法对腐蚀实验后的模拟油样品进行处理，将油品中金属离子溶解在稀酸中，用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定溶液中的Fe元素含量。

2 结果与讨论

2.1 单组分石油酸的腐蚀研究

2.1.1 试片腐蚀形貌

腐蚀实验结束后，浸入不同模拟油的试片表面均有黑色油状液体。用脱脂棉轻轻擦拭除去试片表面的油污，然后用无水乙醇清洗，待干燥后，各试片的腐蚀形貌如图1所示。图中试片m为腐蚀实验开始前的试片形貌。从图1可知：试片SPA、SPB的表面形态几乎与腐蚀实验前相同，具有金属光泽；而试片SPC呈现黄褐色，表面附着了一层腐蚀产物，分布较均匀。

图1 AISI3161钢试片腐蚀前后形貌图Fig.1 Morphology of AISI3161 steel test pieces(a) SP0； (b) SPA； (c) SPB； (d) SPC； Acid value： 2.3 mgKOH/g

图2为空白试片和腐蚀试片对应的SEM照片(放大300倍)。由图2可知，试片SPA、SPB、SP0表面有条状纹路，并有少量随机浅小凹痕，该纹路为砂纸打磨后形成的磨痕。试片SPC形貌则有很大不同，表面有很多大小不等的凹坑，说明试片表面的形态已经发生了变化，表面极有可能覆盖了腐蚀产物。

2.1.2 X射线能谱分析

对腐蚀后的试片进行了X射线能谱分析，各试片表面铁、碳和氧元素的摩尔分数如图3所示。由图3可知，试片SPA、SPB表面的铁元素含量高、氧元素含量较低，几乎与空白试片SP0相同，表明试片在正辛酸模拟油和环己基乙酸模拟油的腐蚀环境下，2种试片表面没有牢固附着物。试片SPC表面的氧元素摩尔分数达到了20.59%，远高于试片SP0表面的氧元素含量，表明试片SPC表面有附着物；试片SPC表面碳元素含量较高，表明试片SPC表面附着物可能含有一定量的有机化合物。

图2 AISI3161钢空白试片和模拟油A、B、C腐蚀后试片的SEM照片(放大倍数300)Fig.2 SEM images of AISI3161 steel test piecesbefore (blank) and after corrosion test with simulationoil A, B, and C (magnification ×300)(a) SP0； (b) SPA； (c) SPB； (d) SPCA： Octanoic acid simulated oil； B： Cyclohexylacetic acid simulated oil；C： Benzoic acid simulated oil； Acid value： 2.3 mgKOH/g

图3 AISI3161钢空白试片和模拟油A、B、C腐蚀后试片X射线能谱元素分析Fig.3 X ray energy spectra element analysis of AISI3161steel test pieces before (blank) and after corrosiontest with simulation oil A, B, and CA： Octanoic acid simulated oil； B： Cyclohexylacetic acid simulated oil；C： Benzoic acid simulated oil； Acid value： 2.3 mgKOH/g

2.1.3 拉曼光谱分析

采用拉曼光谱对试片表面腐蚀产物的结构进行了研究，结果见图4。由图4知，试片SPA、SPB表面与空白试片SP0的谱图相似，仅有少量γ-FeOOH特征峰(1200 cm-1附近)，说明正辛酸模拟油和环己基乙酸模拟油腐蚀后的试片表面没有特殊的腐蚀产物附着。试片SPC表面呈现多个芳香环振动峰：位于波数1597 cm-1的芳环骨架伸缩振动峰、位于波数1007 cm-1的芳烃环呼吸振动峰以及位于波数836 cm-1的芳烃C—H面外变形振动峰，表明试片SPC表面的腐蚀产物含有苯环，该苯环很可能来自苯甲酸；此外，腐蚀后试片SPC还有多个含铁氧化物特征峰：γ-FeOOH(1285 cm-1)、α-Fe2O3(212、278 cm-1)、Fe3O4(627、662 cm-1)、α-FeOOH(388、489 cm-1)[14-15]，含铁氧化物是单质铁和模拟油中微量氧气及H2O发生电化学反应产生的[16]。诸多学者提出[17-20]，Fe钝化膜中氧化物主要有Fe3O4和γ-Fe2O3，Ho和Ord[19]认为，当Fe3O4表面上局部形成单分子层的γ-Fe2O3时，即进入钝化状态。综合拉曼光谱与能谱分析结果可以推测，试片SPC受到苯甲酸腐蚀时，生成的腐蚀产物能够附着在试片表面，腐蚀产物中既有苯甲酸结构的有机物，也有含铁氧化物等无机物。

(1) SP0; (2) SPA; (3) SPB; (4) SPC图4 AISI3161钢空白试片和模拟油A、B、C腐蚀后试片的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of AISI3161 steel test piecesbefore (blank) and after corrosion testwith simulation oil A, B, and CA： Octanoic acid simulated oil； B： Cyclohexylacetic acid simulated oil；C： Benzoic acid simulated oil； Acid value： 2.3 mgKOH/g

2.1.4 试片全浸静态腐蚀速率和模拟油中Fe元素含量分析

按JB/T 7901—2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》对试片表面的腐蚀产物进行清除，称重按式(1)计算得到各试片的全浸静态腐蚀速率；对静态腐蚀实验后的油样进行了铁元素含量测定，如表1所示。

由表1可知，环己基乙酸模拟油(B)的腐蚀速率最大，正辛酸模拟油(A)和苯甲酸模拟油(C)的腐蚀速率接近正辛酸模拟油(A)和环己基乙酸模拟油(B)的腐蚀速率差异很大，但试片SPA、SPB表面均光洁如新，说明正辛酸、环己基乙酸均有腐蚀性但腐蚀产物均不易附着在试片表面，容易在试片后处理中被除去。虽然图1、图2表明苯甲酸模拟油腐蚀试片表面严重变色且附着腐蚀产物，但其腐蚀速率比环己基乙酸小，与正辛酸相近。结合试片表面X射线能谱分析数据和拉曼光谱表征结果，推测苯甲酸模拟油在试片表面形成了具有一定钝化和缓蚀作用的物质。

表1 AISI3161钢试片腐蚀速率及模拟油中Fe元素含量Table 1 Corrosion rates of AISI3161 steel test piecesand Fe contents in different simulation oils

由表1还可知，各模拟油中环己基乙酸模拟油(B)的铁元素含量最大，苯甲酸模拟油(C)最小。结合试片腐蚀形貌、元素和拉曼光谱表征结果以及试片腐蚀速率，推测正辛酸、环己基乙酸的腐蚀产物能分布在模拟油内，而不能吸附于试片的表面；苯甲酸模拟油的腐蚀速率与正辛酸模拟油相近，但油中Fe元素含量却低很多，表明苯甲酸的腐蚀产物既能吸附于试片表面，又能溶解于模拟油。

2.2 多组分石油酸的腐蚀研究

2.2.1 试片腐蚀形貌

2种或3种模拟油以质量比为1∶1或1∶1∶1的比例混合后，得到模拟油A+B、A+C、B+C和A+B+C。进行静态腐蚀实验后，对应的试片分别为SPAB、SPAC、SPBC、SPABC。各试片的宏观形貌如图5所示。由于正辛酸、环己基乙酸的腐蚀产物均不能牢固附着在试片表面，而图5中的试片SPAB表面光亮，与空白试片SP0相似，可知这2种石油酸同时作用没有产生协同腐蚀。试片SPAC、SPBC、SPABC表面均有腐蚀产物附着，其中试片SPBC表面除了黑色油状液体，还有一层疏松的固体。在用脱脂棉清除油污时，该固体被同时擦掉，但是试片SPBC表面仍有致密腐蚀产物附着，不能被溶剂清除，应是苯甲酸与环己基乙酸共同作用的结果。试片SPAC和SPABC表面带出的油泥冷却后的形态是点状、条状不均匀的突起，在高温下能变为液态，不能被乙醇和石油醚溶解除去，但能溶于丙酮。附着物不溶于石油醚，说明它有较大的极性，但不溶于乙醇，说明附着物不具有像有机酸盐那样的高极性。

图5 AISI3161钢试片腐蚀后的外观形貌图Fig.5 Morphology of AISI3161 steel test pieces(a) SPAB； (b) SPAC； (c) SPBC； (d) SPABC；Acid value： 2.3 mgKOH/g

图6 模拟油B+C和A+C腐蚀AISI3161钢试片的表面SEM照片Fig.6 SEM images of AISI3161 steel test pieces aftercorrosion test with simulation oil B+C and A+C(scales illustrated in figures)(a) SPBC; (b) SPACB+C： m(Cyclohexylacetic acid simulated oil)∶m(Benzoic acid simulated oil)=1∶1；A+C： m(Octanoic acid simulated oil)∶m(Benzoic acid simulated oil)=1∶1；Acid value： 2.3 mgKOH/g

由于试片SPAB与SPA、SPB相似，而试片SPABC与SPAC相似，因此在电子显微镜下观察试片表面形态特殊的试片SPAC和试片SPBC的表面，如图6 所示。与试片SPC表面腐蚀产物结构不同，试片SPBC表面腐蚀产物在高倍电子显微镜下表现为类似菊花瓣的形态，表明在环己基乙酸的影响下，试片表面的腐蚀产物与苯甲酸单独腐蚀时不同，发生了变化。试片SPAC表面附着物在放大后看上去表面有不规则斑驳裂纹，似球状物质相互挤压在一起的集合体，也与苯甲酸单独腐蚀时不同，发生了变化。

2.2.2 傅里叶红外光谱分析

将试片SPAC表面的腐蚀产物进行红外光谱分析，如图7所示。由图7知，在波数3421 cm-1附近的又宽又强的吸收峰归属于氢键缔合状态的—OH。前人研究[21-22]证实沥青质分子间除了范德华力，还存在氢键吸引力，分子间这种相互作用使胶质或沥青质分子在较高温度条件下仍能保持完好的缔合状态。在718 cm-1处的吸收峰归属于n>4时—(CH2)n的面内摇摆振动吸收峰，波数1600 cm-1处的吸收峰归属于苯环的骨架振动峰，波数3100～3000 cm-1处之间的2个吸收峰是苯环上C—H的伸缩振动峰，在波数1527 cm-1和1413 cm-1附近出现的2个峰归属于羧基[23-24]。

根据试片SPAC附着物的极性和外观形貌，推测附着物为介于胶质和沥青质之间、具有沥青质胶团结构的复杂混合物。图7表明了试片SPAC表面的腐蚀产物可能为类似沥青质胶团结构的物质。来自芳香酸和基质油中芳香族组分在钢片腐蚀产物铁离子的催化作用下发生缩合，形成稠环、高n(C)/n(H)值的芳香性内核。芳环的大π键能与金属发生吸附，强芳香性内核表面吸附着能起到表面活性剂作用的金属分散介质，金属分散介质的极性端与芳香核又发生分子间吸附，而另一端亲油基团则吸附烃类分子，使得胶团由极性强的内核逐步过渡到极性弱的油相[25-27]。图7中有羧基的特征峰，所以具有表面活性的金属分散介质可能是脂肪酸的产物。黄宏度等[28]研究发现，当NaOH等碱与原油接触时，原油中的有机酸由油相内部向界面扩散并在界面吸附形成有机酸组分，其与金属阳离子在界面发生化学反应，形成有机酸盐从而降低界面张力。腐蚀实验中正辛酸与试片中铁产生的正辛酸铁具有阴离子表面活性剂的结构特征，分子的一端是亲水基团铁离子，另一端是亲油基团烃基，两者由羧酸根阴离子—COO-连接。因此正辛酸铁可以降低界面张力，形成连接极性芳香内核与非极性油相的金属分散媒介，从而形成稳定胶团，并附着在试片表面。

图7 试片SPAC表面腐蚀产物FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectrum of corrosion productson the test piece SPAC

2.2.3 X射线能谱分析

为方便与单组分石油酸的元素分析结果进行比较，将多组分模拟油腐蚀试片X射线能谱测试结果的氧元素、碳元素含量做成雷达图，结果见图8、图9。雷达图呈六边形，其中3个顶点是单组分石油酸的数据，另3个顶点是相邻两种石油酸共同作用下的数据。含有3种石油酸油样的数据也在图上标出。由图8、图9可知：试片SPAB表面的碳和氧元素含量与试片SPA、SPB相近；试片SPAC表面氧元素、碳元素的含量大于试片SPA和SPC，正辛酸的腐蚀产物不能吸附在试片表面，而苯甲酸的腐蚀产物能吸附在试片表面，由2.2.2节知试片SPAC的表面生成的腐蚀产物具有类似胶质和沥青质结构，更多的腐蚀产物被包裹并吸附于试片表面。试片SPBC表面的碳元素含量大于试片SPB和SPC，但氧元素的含量大于试片SPB、小于试片SPC，加入环己基乙酸使得试片表面吸附的腐蚀产物中有机物比苯甲酸单独作用时增多，含氧组分减少。由图5知，试片SPABC表面形貌与试片SPAC相似，推测附着物溶解性质与试片SPAC表面物质相同，二者表面碳元素含量几乎相同，但试片SPABC的氧元素含量少于试片SPAC，可能因为环己基乙酸的存在导致腐蚀产物中氧含量变少，类似试片SPBC的情况。

2.2.4 试片全浸静态腐蚀速率和模拟油中Fe元素含量分析

含有2种或3种酸性组分的模拟油的全浸静态腐蚀速率以及静态腐蚀实验后模拟油中Fe元素含量列于表2，表中的“平均值”列为两个单组分模拟油的腐蚀速率平均值。

SPABC； Oxygen图8 腐蚀后AISI3161钢试片X射线能谱氧元素分析Fig.8 Oxygen analysis of AISI3161 steel test pieces withX ray energy spectra after corrosion test with simulation oilAcid value： 2.3 mgKOH/g

SPABC； Carbon图9 腐蚀后AISI3161钢试片X射线能谱碳元素分析Fig.9 Carbon analysis of AISI3161 steel test pieces withX ray energy spectra after corrosion test with simulation oilAcid value： 2.3 mgKOH/g

由表2可知：试片SPBC的腐蚀速率和铁元素含量均接近试片SPB和试片SPC的平均值，说明环己基乙酸和苯甲酸与试片之间的腐蚀作用互不影响，基本没有协同增强或协同减弱作用；模拟油A+C的腐蚀速率大于模拟油A和模拟油C的平均值，说明正辛酸和苯甲酸同时存在对腐蚀有促进作用。笔者以前的研究工作[5,29]表明，某炼油厂低酸值强腐蚀馏分中脂肪酸和芳香酸含量比另一种高酸值低腐蚀馏分高得多，该研究结论与表2结果相吻合，表明若脂肪酸和芳香酸同时存在，会导致严重的腐蚀。

表2 不同种类石油酸共同作用下AISI3161钢试片腐蚀速率及模拟油中Fe元素含量Table 2 Synergistic effects of different petroleum acids on corrosion rates for AISI3161 steeltest pieces and iron contents in different simulation oils

模拟油A+C中Fe元素含量低于平均值，表明模拟油中腐蚀产物含量降低。结合试片SPAC的外观形貌，说明模拟油A+C的腐蚀产物较多吸附在试片表面，较少溶于油样。

模拟油A+C的腐蚀速率大于模拟油A和模拟油B的平均值，说明正辛酸和环己基乙酸同时存在对腐蚀有促进作用，但促进程度小于正辛酸与苯甲酸之间的作用。油样中Fe元素含量的降低表明腐蚀产物分散在模拟油中的含量降低，而从试片SPAB的外观腐蚀形貌看，其表面未见腐蚀产物的附着。但是，试片取出时带有大量油泥状附着物，这种附着物能用脱脂棉擦除，与试片SPAC表面的附着物不同。所以腐蚀产物的不均匀性造成了油中铁含量偏低，不能反映腐蚀的强弱。

模拟油A+B+C的腐蚀速率大于模拟油A、模拟油B、模拟油C的平均值，符合上述对3种石油酸模拟油之间影响的分析，试片SPABC的腐蚀形貌与试片SPAC相似，腐蚀速率与模拟油A+C相近，而油样中Fe元素的含量远远大于模拟油A+C油样中Fe元素含量，结合能谱数据，说明环己基乙酸(B)的加入使吸附在试片表面的腐蚀产物减少，分散在油样中的腐蚀产物增加。

综上，当混合石油酸模拟油中含有正辛酸时，腐蚀速率大于平均值。因此，脂肪酸对腐蚀有促进作用。当混合石油酸模拟油中含有芳香酸时，试片表面较为牢固地附着了腐蚀产物，形成的腐蚀产物与不含芳香酸的模拟油有显著不同。

3 结 论

(1)在190 ℃静态腐蚀环境下，酸值相同的3种石油酸模拟油的腐蚀速率和腐蚀产物形态各不相同，腐蚀速率由大到小依次为：环烷酸、芳香酸、脂肪酸。

(2)混合石油酸的腐蚀速率不是简单的线性加和，脂肪酸会促进混合石油酸的腐蚀，使腐蚀速率增大。

(3)采用试片形貌、SEM、能谱分析和拉曼光谱分析3种石油酸腐蚀产物，结果表明，脂肪酸和环烷酸的腐蚀产物不能吸附在试片表面。芳香酸的腐蚀产物含有铁的氧化物和芳环结构有机物，能附着在试片表面，具有一定的钝化缓蚀作用。

(4)采用试片形貌、红外光谱和X射线能谱手段表征同时含有芳香酸和脂肪酸的模拟油腐蚀试片，发现芳香酸和基质油中的芳烃发生缩合，形成极性芳香核。脂肪酸与铁生成的脂肪酸盐成为表面活性剂，连接极性内核和非极性油相，最终形成稳定胶团，牢固附着在试片表面。

(5)研究结果有助于理解相同酸值的原油或馏分油的腐蚀性能存在显著差异的现象，建议采用石油酸组成辅助酸值来预测原油或馏分油的腐蚀性能。