张丽锋， 詹宁宁， 陈翠婷， 秦立娟， 赵新星， 滕厚开， 方文军

(1.天津大学 化工学院，天津 300072；2.中海油 天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；3.中海油 能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300450；4.河北工业大学 化工学院，天津 300132；5.浙江大学 化学系，浙江 杭州 310058)

随着水驱油、聚合物驱油和三次采油技术的蓬勃发展，采出原油多以水包油型(O/W)乳状液的形式存在，因此原油的破乳脱水显得尤为重要[1-2]。常见的原油破乳方法包括物理破乳、化学破乳和生物破乳。其中，化学破乳是最简便、应用最广的破乳方法。在各种化学破乳剂中，非离子型破乳剂，因具有不受电解质影响、加量少、破乳性能好的优势，在油田破乳方面得到广泛应用[3-4]。Pacheco等[5]探究了环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的破乳性能，结果表明，不同嵌段类型、嵌段比例的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物对含油污水均展现了良好的破乳效果，除油率均在85%以上。

近年来，随着原油中沥青质和胶质含量的不断提高，采出液中的油水乳化严重、稳定性强，分离难度不断加大[6-7]。环氧乙烷-环氧丙烷共聚物型破乳剂因具有加量大、破乳温度高等缺点，已难以满足应用需求。因此，研发破乳性能好、价格相对低廉、适用范围广的环境友好型破乳剂已迫在眉睫。

第四代聚合物——超支化聚合物，作为聚合物研究的一个重要分支，经过近年的高速发展，在功能性材料、药物传输、界面自组装等方面的应用取得重大成就，被视为21世纪聚合物科学的重要研究方向[8-11]。超支化聚合物特有的3D拓扑结构、高度支化结构、分子链不易黏结等特性，使其在油田化学品方面应用取得了重大突破[12-15]。Wang等[16]合成了不同类型端基的树状大分子聚酰胺(PAMAM)，并探究其对水包油型乳状液的破乳效果，结果表明，端基为伯胺基的PAMAM对富含沥青质和胶质的水包油型乳状液展现出良好的破乳效果，除油率超过88%。

然而，超支化聚合物合成过程繁冗、残枝率高，一定程度上影响其工业化应用。因此，选取适合的超支化聚合物种类变得尤为重要。笔者选取合成工艺简便的超支化聚乙烯亚胺(HPEI)，用棕榈酰氯对其端基进行改性，并研究改性后超支化聚乙烯亚胺(HPEI-C16)对柴油等油品的破乳性能，考察破乳剂添加量、破乳温度、沉降时间等因素对其破乳性能的影响，优选出性能优良的超支化聚乙烯亚胺破乳剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仪器：DSC-Q2000型差示扫描量热仪，美国TA公司产品；PL-GPC-50型凝胶色谱仪，美国Waters公司产品；实验室高速均质乳化机，AF-B1均化器，A-FIND，上海诺辉公司产品；Bruker AVANCE III 500 MHz型NMR光谱仪，瑞士Bruker公司产品；Nicolet iS10型红外光谱仪，美国Thermo fisher公司产品；DLS-ZEN 3600型动态光散射仪，英国Malvern仪器公司产品。

1.2 HPEI-C16的合成

HPEI与棕榈酰氯进行酰胺化反应得到HPEI-C16，控制其取代度(DS)小于35%，如图1所示。将0.71 mL棕榈酰氯溶解在1 mL氯仿中，然后滴加到含有2.00 g HPEI、0.65 mLN,N-二乙基乙胺和2.50 mL三氯甲烷的混合溶液中。滴毕后，25 ℃下搅拌24 h，用去离子水充分洗涤3次，然后以三氯甲烷为洗脱液，采用相对分子质量为2000的透析膜透析，通过调控HPEI与棕榈酰氯的比例，获得不同取代度的水溶性产物HPEI-C16样品(分别命名为HPEI-C16-1、HPEI-C16-2、HPEI-C16-3)。

1.3 HPEI和HPEI-C16的结构表征

HPEI-C16的取代度(DS，%)由1H NMR测定，计算式如式(1)：

Ha-He—The H atoms in the hyperbranched structure; Hf-Hi—The H atoms in the fatty chain; Hb, Hc—The H atoms inunacylated amino groups with chemical shifts of 2.3 and 2.6, respectively； He—The H atom in a methylene proton peak adjacentto the amide bond with a chemical shift of 3.36； Hf—The H atoms in a proximal amide bond proton peak with a chemical shift of 2.27；Hi—The H atoms in the triple proton peak of the methyl groups on the fatty chain图1 HPEI-C16的合成路线图Fig.1 Schematic diagram of HPEI-C16

(1)

式中：SHi、SHb、SHc、SHe、SHf分别代表1H NMR谱图中脂肪链上甲基的三重氢质子(Hi)、未酰化氨基上氢(Hb和Hc)、HPEI上与酰胺键相邻的亚甲基氢(He)、棕榈酰氯上与酰胺键相连的亚甲基氢(Hf)峰的峰面积。

1.4 O/W型乳状液的制备

将0.91 g吐温80、0.09 g司盘80和50 g柴油(0#柴油，ρ25=0.82 g/cm3，μ25=5.43 mPa·s)加入500 mL容量瓶中混合，用去离子水定容；然后，将混合溶液用实验室高速均质乳化器以20000 r/min的转速搅拌5 min，制备柴油质量分数为10%的O/W 型乳状液。使用动态光散射仪测定乳状液分散液滴的大小。

1.5 乳液破乳后水相油含量的测定

采用紫外-可见分光光度法测定乳液破乳后水相的油含量，用以表征破乳剂的破乳性能。具体方法如下：配制0.50 mL一定质量浓度的破乳剂水溶液，加入至50 mL新配制的乳状液中，以200～250 min-1频率搅拌90 s，并在恒温水浴槽中稳定5 min。然后，用正己烷萃取破乳后水相中残存的油，测定其在225.50 nm处的吸光度，由式(2)计算得到乳状液的脱油率(R，%)，来评测HPEI-C16超支化聚合物的破乳性能。

(2)

式中：b0为破乳前乳状液中油的质量浓度，mg/L；b为乳液破乳后水相中残存油的质量浓度，mg/L。

笔者主要探究了破乳剂质量浓度、破乳温度及沉降时间对其破乳性能的影响。破乳剂质量浓度分别选取20、40、60和80 mg/L；破乳温度选取30、45和60 ℃；沉降时间选取0、1、10、20、30和120 min。

2 结果与讨论

2.1 HPEI和HPEI-C16结构分析

2.1.1 核磁共振表征

HPEI和HPEI-C16-2的1H NMR光谱如图2所示。由图2可知：HPEI-C16-2在化学位移为3.36处有1个宽峰，归属于HPEI上与酰胺键相邻的亚甲基的质子峰(He)。未酰化氨基上氢(Hb和Hc)的化学位移分别为2.3和2.6；棕榈酰氯上与酰胺键相连的亚甲基氢(Hf)的化学位移为2.27。HPEI-C16-2在化学位移0.80～1.80范围可以观察到甲基和亚甲基的质子峰，说明HPEI的端基成功地连接了脂肪链，其中脂肪链上甲基的三重氢质子峰(Hi)的化学位移为0.85[17]。根据公式(1)，可以计算出HPEI-C16-1、HPEI-C16-2和HPEI-C16-3的取代度(DS)分别为12.30%、22.53%和28.07%。

图2 HPEI和HPEI-C16-2的核磁共振氢谱图Fig.2 1H NMR spectra of HPEI and HPEI-C16-2

2.1.2 红外光谱表征

HPEI和HPEI-C16-2的红外谱图如图3所示。由图3可知，—NH2的吸收峰在3380 cm-1处，改性后该峰强度减弱，表明酰胺化反应后，HPEI-C16-2分子中未被酰胺化的—NH2和—NH基团与酰胺基团的比例明显降低。在2917 cm-1和1750 cm-1处分别有烷烃链和酰胺基团上的—CH2的特征吸收峰。在1689 cm-1处有—CO—NH—的特征吸收峰。由此可知，棕榈酰氯成功地接在HPEI的端胺基上。

图3 HPEI和HPEI-C16-2的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of HPEI and HPEI-C16-2

表1 HPEI和HPEI-C16的相关物性参数Table 1 Characteristic features of HPEI and HPEI-C16 samples

2.2 热稳定性分析

通过差示扫描量热法分析HPEI-C16的热稳定性，图4为HPEI-C16-2在温度范围为-20～100 ℃的冷却和加热可逆循环DSC曲线以及HPEI的DSC曲线。由图4可知，随着相对分子质量的增加，HPEI-C16-2样品的熔点略有改善，但未发现明显的吸收和放热峰，表明其未发现交联现象，为HPEI-C16-2 应用于高温储层提供了参考。

2.3 HPEI-C16的破乳性能

2.3.1 破乳剂质量浓度的影响

考察不同质量浓度HPEI-C16-1、HPEI-C16-2和HPEI-C16-3对乳状液脱油率的影响，结果如图5所示。由图5可知：在不添加任何破乳剂的情况下，O/W型乳状液的脱油率仅为7%，动态光散射法测得乳状液液滴的平均尺寸小于2 μm，说明模拟乳状液具有高度稳定性，可用于空白实验；随着破乳剂质量浓度的增大，乳状液脱油率增大；当HPEI-C16-1、HPEI-C16-2和HPEI-C16-3的质量浓度达80 mg/L时，乳状液脱油率分别达到46%、91%和54%，说明破乳剂HPEI-C16-2的破乳效果最佳。这归因于HPEI-C16-2 超支化聚合物破乳剂具有独特的核壳结构，并具有合适的取代度，即适当的亲水性胺基与棕榈酰氯比例，使其拥有更高的界面活性：大量亲水胺基使其可以快速到达油-水界面，合适的取代度使其可以有效替代原有的界面膜，进而实现快速、高效破乳。

Tg—Glass-transition temperature图4 HPEI-C16-2和HPEI的DSC曲线Fig.4 DSC curves of HPEI-C16-2 and HPEI(a) HPEI-C16-2; (b) HPEI

图5 不同质量浓度(c)HPEI-C16破乳剂对乳状液脱油率的影响Fig.5 Demulsification performance of HPEI-C16with different mass concentrationsDemulsification conditions： Settling time 30 min； T=60 ℃

2.3.2 破乳温度的影响

以HPEI-C16-2作为破乳剂，考察不同破乳温度对乳状液脱油率的影响，结果如图6所示。由图6可知，随着破乳温度的升高，HPEI-C16-2的脱油率值逐渐增大。如图6(a)所示，当沉降时间为10 min、破乳剂质量浓度为20 mg/L时，破乳温度从30 ℃升至60 ℃，HPEI-C16-2的脱油率值提高了11百分点；如图6(b)所示，当沉降时间为30 min、破乳剂质量浓度为20 mg/L时，破乳温度从30 ℃升至60 ℃，HPEI-C16-2的脱油率值提高了13%。基于分子热力学运动理论，破乳剂分子在温度较高的情况下运动更快，缩短破乳剂分子到达油水界面的时间；同时该破乳剂分子自身独特的超支化结构不利于其相互靠近，导致新界面膜结构松散、稳定性较低。因此，较高的破乳温度更加有利于破乳过程的进行。

图6 不同沉降时间时不同破乳温度对不同质量浓度的破乳剂HPEI-C16-2破乳性能的影响Fig.6 Effects of different temperatures on the removal rate of HPEI-C16-2 withdifferent mass concentrations under different settling time(a) Settling time 10 min; (b) Settling time 30 min

2.3.3 沉降时间的影响

以HPEI-C16-2为破乳剂，考察不同沉降时间对乳状液破乳效果的影响，结果如图7所示:由图7可知，随着沉降时间的延长，乳状液的脱油率增大，破乳性能也持续增强:在30 ℃、80 mg/L的破乳条件下，沉降时间由10 min延长至30 min，乳状液的脱油率由69%提升至85%；在60 ℃、80 mg/L的破乳条件下，沉降时间由10 min延长至30 min，乳状液的脱油率由83%提升至91%。但值得注意的是，传统破乳剂的破乳过程至少要90 min才能达到最优值并保持平衡；而以HPEI-C16-2为破乳剂时，当沉降时间为30 min，破乳过程基本结束，达到平衡状态，再延长至90 min或120 min时，乳状液的脱油率值基本保持一致。这表明HPEI-C16-2具有沉降时间短，破乳效率高的优势。这归结于HPEI-C16-2 破乳剂特有的核壳结构和超支化结构，有利于分子快速达到并吸附于油水界面，有效取代原有界面活性物质；而且破乳剂分子难于相互靠近，形成的界面膜强度低和厚度薄，进而缩短液滴和液膜的破裂时间。

图7 沉降时间对破乳剂HPEI-C16-2破乳性能的影响Fig.7 Effects of settling time on the removal rate with HPEI-C16-2(a) T=30 ℃; (b) T=60 ℃

2.4 机理研究

2.4.1 动态界面张力

动态界面张力是表征界面张力随时间发生变化，并最终达到平衡过程的参数。它不仅可以提供油-水界面破乳剂和乳化剂分子吸附动力学方面的信息，而且可以展现破乳剂分子找寻并取代乳化剂分子的能力。通过研究动态界面张力的变化可以得知破乳剂及乳化剂在油-水界面的吸附强度变化，能够定量体现破乳剂替代乳化剂的程度[13]。

将HPEI-C16-2破乳剂按80 mg/L的加量添加至水相，采用悬滴法测定其油-水动态界面张力变化[13]，并观察破乳过程中油滴的形状变化，结果如图8所示。由图8可知：该体系的动态界面张力值随时间延长由9.85 mN/m下降到2.55 mN/m；经过360 s，体系的动态界面张力值趋于平衡，表明HPEI-C16-2是一种快速作用的破乳剂。随时间延长油滴形状逐渐由球形转变成椭圆形，这是由于破乳剂分子在油-水界面有效破坏、进而替代原有界面膜受力不均导致的形变。

图8 添加HPEI-C16-2后油水界面的动态界面张力变化Fig.8 Change of dynamic interfacial tension at the oil-water interface with HPEI-C16-2(a) Change of dynamic interfacial tension with different time； (b) Change of oil droplets shape with different time

2.4.2 液滴液膜破裂速率常数

在O/W型乳状液添加破乳剂后，其液滴的破裂包括两个阶段：①排液；②液滴聚集、破裂、合并、消失。根据Pensini等[17]的油滴破裂速率常数计算公式，计算不同破乳剂在不同浓度下的破裂速率常数。采用单滴法[13]测定添加HPEI-C16破乳剂后的液滴液膜的稳定性，破乳剂质量浓度对油滴破裂速率常数的影响如图9所示。由图9可知：随着破乳剂质量浓度的增大，HPEI-C16对液滴液膜破裂速率常数逐渐增大；相比于HPEI-C16-1和HPEI-C16-3，当破乳剂质量浓度相同时，HPEI-C16-2具有更大的液滴液膜破裂速率常数。这是由于HPEI-C16-2分子中HPEI与棕榈酰氯的比例更优，使其具有更低的界面张力值。

图9 HPEI-C16破乳剂质量浓度对液滴破裂速率常数的影响Fig.9 Effects of demulsifier mass concentration onrupture rate for HPEI-C16

O/W型乳状液在添加破乳剂后，其液滴随着时间的延长逐渐破裂，当液滴数量为初始数量的一半时，此时所对应的反应时间t1/2，即代表液滴破裂半衰期。它在一定程度上反映了液滴液膜的稳定性。由半衰期公式[13]可计算添加HPEI-C16系列破乳剂后液滴液膜的半衰期。破乳剂质量浓度对液滴液膜半衰期的影响如图10所示。图10的结果表明：随着破乳剂HPEI-C16质量浓度的增加，液滴液膜半衰期逐渐缩短；在相同质量浓度下，相比于HPEI-C16-1 和HPEI-C16-3，HPEI-C16-2具有更短的半衰期，其破乳性能也更为优良。

图10 HPEI-C16质量浓度对液滴液膜破裂半衰期(t1/2)的影响Fig.10 Effects of demulsifier mass concentrationon t1/2 for HPEI-C16

2.4.3 动态光散射粒径(DLS)

笔者创新性地采用动态光散射法(DLS)研究乳状液分散液滴平均粒径的变化规律，定性地表征破乳剂的破乳性能。用DLS法分析添加HPEI-C16样品后乳状液分散液滴的平均粒径，能更加直观地观测破乳过程中乳状液分散液滴平均粒径的变化，很好地为破乳机理的研究提供数据支撑。方法：将HPEI-C16样品配制成质量浓度为1 g/L的水溶液，利用动态光散射仪分析破乳剂分子平均粒径及分布，结果表明，单分子破乳剂的平均粒径约为8.52 nm。HPEI-C16的平均粒径随着其数均相对分子质量的增大而增大，其中HPEI-C16-3的数均相对分子质量为12000时，其平均粒径可达11.12 nm。

采用DLS法，在25 ℃、破乳剂HPEI-C16-2的质量浓度为80 mg/L的情况下，监测乳状液不同沉降时间乳状液分散液滴的平均粒径变化，结果如图11 所示。由图11可知：当乳状液中添加80 mg/L破乳剂HPEI-C16-2后，乳状液分散液滴的平均粒径先迅速增大，而后不断下降；新配制好的乳状液分散液滴的平均粒径分布较窄，其粒径大小约为2000 nm；添加破乳剂后，破乳剂快速到达油-水界面、替代原有的界面活性物质，使乳状液分散液滴中粒径较大的颗粒发生聚并直至峰值；随后，大粒径油滴聚并、油水分离，乳状液分散液滴中小粒径的油滴也逐步聚并，导致乳状液分散液滴的平均粒径逐渐下降；当沉降时间至480 min时，乳状液分散液滴的平均粒径仅为20 nm左右，表明此时乳状液中破乳剂分子以聚集体的形式存在。

图11 HPEI-C16-2破乳剂沉降时间对乳状液平均粒径的影响Fig.11 Effects of the settling time on the average dropletdiameter of the emulsion with HPEI-C16-2

2.5 破乳剂性能对比

选择改性聚醚(EO-PO)和PAMAM-G3，以及实验合成的HPEI-C16-2作为破乳剂，分别考察其在不同质量浓度、不同沉降时间下对油质量分数为10%的O/W型乳状液的破乳效果。乳状液的脱油率值随着不同类型破乳剂质量浓度的变化规律如图12 所示。由图12可知，HPEI-C16-2的质量浓度仅为传统聚醚和PAMAM-G3破乳剂的1/30，但其脱油效果更好，性能更为突出。这归因于超支化聚合物独特的多支化结构，可多点吸附于油-水界面，有效降低破乳剂的用量。

图12 不同类型不同质量浓度的破乳剂的脱油性能Fig.12 The removal rate of different types of demulsifierswith different mass concentrationsDemulsification conditions： Settling time 60 min； T=45 ℃

3 结 论

以HPEI和棕榈酰氯进行酰胺化反应，成功合成了系列超支化聚合物破乳剂(HPEI-C16)，并考察了其对O/W型乳状液的破乳性能。结果表明：在破乳温度为60 ℃、沉降时间为40 min的破乳条件下，当HPEI-C16-2破乳剂的质量浓度为80 mg/L时，其脱油率可超过91%。与传统破乳剂相比，超支化聚合物破乳剂具有沉降时间短、质量浓度低、破乳性能高的优势。

通过破乳过程的动态界面张力及破裂速率常数的变化，并结合乳状液粒径和透射率的变化，确定超支化聚合物破乳剂的破乳机理为絮凝聚结和顶替置换。破乳机理的研究可为破乳剂在油田的应用提供理论基础，为石油产业开发针对O/W型乳状液的高效破乳剂提供参考。