史延强， 徐广通， 常春艳， 张智华， 陶志平

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

喷气燃料作为飞机发动机的动力源，与飞机的飞行安全密切相关，因此，世界各国均对喷气燃料质量提出了严格要求。芳烃的燃烧性能较差，且对密封垫和软管等的溶胀性易使橡胶部件丧失其性能[1]，因此，喷气燃料中的芳烃含量是其产品质量控制的重要指标。美国军方规定JP-4喷气燃料中总芳烃体积分数低于25%[1]，中国的国家标准GB 6537—2018 同样对喷气燃料中的芳烃含量做出了限制[2]。

中国喷气燃料组成分析的标准方法为现行的GB/T 11132—2008《液体石油产品烃类的测定-荧光指示剂吸附法》[3]，该方法参照ASTM D1319—2003[4]，实施过程步骤繁琐，分析周期较长，方法的精密度较差，硅胶填装、淋洗速率和谱带识别等均会影响分析结果，且大量有机溶剂和紫外灯的使用也会对操作者的身体健康带来损害。为提高分析速率和分析结果的精密度，国内外已经提出多个采用高效液相色谱(High performance liquid chromatography，HPLC)分析喷气燃料中芳烃含量的方法，如ASTM D6591-11—2017[5]和ASTM D6379-11—2019[6]，相应的中国行业标准为NB/SH/T 0939—2016《航空燃料和石油馏分中芳烃含量的测定-示差折光检测器高效液相色谱法》[7]。示差折光检测器高效液相色谱法相对于荧光指示剂吸附法具有更高的分离效能和更快的分析速度，除却样品配制时间外，单个样品测试时间仅为12 min，但该方法采用正相分离系统导致分析稳定性差，另外示差折光检测器对不同结构烃类响应差异较大，会影响定量的准确性。

气相色谱以其高效的分离能力、方便的操作和对烃类化合物有良好响应的特点，在石油及石油产品分析中得到广泛应用。为解决喷气燃料分析中存在的问题，笔者采用气相色谱分析方法，利用喷气燃料中饱和烃与芳烃电子环境的差异，开发了适用于芳烃吸附分离的可逆性吸脱附材料，材料中具有空轨道的活性金属与芳烃的π电子络合而被选择性吸附，将其作为气相色谱分离柱填料，实现了喷气燃料中饱和烃与芳烃的气相色谱分离，并以此测定了喷气燃料中的芳烃含量。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正己烷、癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基环己烷、己基环己烷、十氢萘、乙苯、异丙苯、丁基苯、四氢萘、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯均为分析纯，硝酸银为分析纯，异戊醇、异丙醇、丙酮为分析纯，环己烷质量分数大于99%，1-甲基萘质量分数大于98%，邻二甲苯质量分数大于98%，正庚烷为HPLC级，上述试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。实际工业生产喷气燃料样品取自中国石化石油化工科学研究院，样品初馏点介于140～170 ℃，终馏点介于213～278 ℃，密度0.785～0.812 g/cm3，冰点-48.5～-65 ℃。

填充硅胶购自北京迪科马科技有限公司，比表面积487 m2/g，5%水悬浊液pH值为6.1，Fe2O3质量分数0.001%，SiO2质量分数99.9%，60～100目粒径范围颗粒量为0，200目以上颗粒量10.1%(质量分数)。显色硅胶购自UOP公司。

载体为硅藻土，SiO2质量分数为73.1%， Al2O3质量分数为15.7%，其余为少量MgO、CaO和TiO2等，经800 ℃焙烧5 h后，研磨至40～60目，比表面积62 m2/g，平均孔径35 nm，经水洗干燥、硝酸银溶液浸渍、干燥等步骤，制备以硝酸银为活性金属、以无机物为载体的芳烃可逆性吸脱附材料。

1.2 喷气燃料样品的配制

实验所用喷气燃料样品分为4类：纯化合物配制样品、实际工业生产喷气燃料样品、实际喷气燃料与纯化合物配制的混合芳烃的调制样品和实际喷气燃料与纯化合物配制的混合烯烃的调制样品。纯化合物的混合饱和烃由癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基环己烷、己基环己烷和十氢萘组成，纯化合物的混合烯烃由1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯组成，纯化合物的混合芳烃由异丙苯、丁基苯、四氢萘和1-甲基萘组成。实验所用样品1～59的详细信息见表1，其中样品1～16为纯化合物配制，样品17、23、29～31、37～56为实际喷气燃料，样品18～22、24～28和57～59为混合芳烃与实际喷气燃料调制样品，样品32～36为混合烯烃与实际喷气燃料调制样品。

表1 喷气燃料样品1～59的组成Table 1 Components of jet fuel samples No. 1-59

续表

1.3 分析仪器及分析方法

GC-2014气相色谱仪(日本岛津公司产品)，离子化火焰检测器，载气为N2，进样口温度为300 ℃，检测器温度为300 ℃，载气流速为25 mL/min；所用色谱柱为自制色谱柱，色谱柱长度为200 mm，内径为2 mm，填料为自制芳烃可逆性吸脱附材料；色谱工作站(浙江大学智达信息工程有限公司)。

气相色谱测试条件1、2和3的柱箱初始温度分别为160、165和155 ℃，在初始温度下保持时间分别为4、4和5 min，随后，均进行气相色谱转动六通阀动作，载气气路反吹，同时柱箱以升温速率40 ℃/min 升温至206 ℃，气相色谱测试条件1与2在206 ℃保持2 min，气相色谱测试条件3在206 ℃保持3 min。

采用美国Agilent公司生产的Agilent 700 MHz核磁共振波谱仪对喷气燃料样品进行1H-NMR分析，选用5 mm OneNMR双共振宽带探头，样品测试温度25 ℃。将适量的待测样品装入直径5 mm核磁样品管中，快速加入0.5 mL氘代氯仿(内含0.03%质量分数四甲基硅烷)，配制成样品质量分数为1%的溶液。脉冲宽度3.1 μs；倾倒角30°；谱宽11160.7 Hz；观测核的共振频率700 MHz；采样时间1.0 s；化学位移定标δTMS=0；延迟时间5 s；采样次数100；氘代氯仿锁场。

采用日本电子JMS -T200GC型气相色谱 -飞行时间质谱仪，采用HB -5MS毛细色谱柱(30 m×320 μm，0.25 μm)，载气流速为1.5 mL/min，进样口温度300 ℃，初始温度60 ℃，保持2 min，然后以40 ℃/min 升温速率升温至300 ℃，保持5 min。GC-MS 接口温度290 ℃，场电离(FI)模式，检测器电压2200 V，灯丝电流40 mA，相对分子质量扫描范围50～300。

采用美国Agilent公司生产的1260型高效液相色谱仪，以正庚烷为流动相，以环己烷、邻二甲苯和1-甲基萘配制标准溶液，建立标准曲线，按照NB/SH/T 0939—2016标准要求测试喷气燃料中芳烃含量。

加标回收率计算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中：P为加标回收率，%；w1为基质样品本身芳烃质量分数，%；w2为加入混合芳烃后测试的芳烃质量分数，%；w3为混合芳烃加入的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 芳烃可逆性吸脱附材料的吸附-脱附性能

以正十六烷(沸点为287 ℃)为喷气燃料中长链烷烃的模型化合物，以乙苯(沸点为136 ℃)和异丙苯(沸点为152 ℃)为喷气燃料中轻芳烃模型化合物，考察了芳烃可逆性吸脱附材料分离喷气燃料中饱和烃与芳烃的能力。分别使用样品1和样品2进行了轻芳烃富集实验，结果见图1。

图1 芳烃可逆性吸脱附材料分离喷气燃料长链烷烃与轻芳烃模型化合物色谱图Fig.1 Chromatogram of long-chain alkane and light aromatic model compounds separatedby reversible adsorption-desorption materials in jet fuel(a) Chromatogram of ethylbenzene and n-hexadecane; (b) Chromatogram of isopropylbenzene and n-hexadecane

图1(a)测试采用气相色谱测试条件1，图1(b)测试采用气相色谱测试条件2。图1(a)表明，正己烷、正十六烷与乙苯混合物经过所制备的芳烃可逆性吸脱附材料时，正己烷与正十六烷等组分可顺利通过，而乙苯则在160 ℃下被富集，在温度升至206 ℃ 后，被富集的乙苯从材料中释放，进而实现了乙苯与正十六烷的气相色谱分离。图1(b)表明，在165 ℃下芳烃可逆性吸脱附材料仍可稳定富集异丙苯，实现异丙苯与正十六烷的气相色谱分离。结果表明，所制备的芳烃可逆性吸脱附材料可在165 ℃ 下稳定吸附轻芳烃，并具有良好的长链烷烃和轻芳烃的分离能力。

为了实现喷气燃料中芳烃总量的准确测定，芳烃尤其是重芳烃在芳烃可逆性吸脱附材料上的完全脱附至关重要，为此，以1-甲基萘为喷气燃料中重芳烃模型化合物，采用气相色谱测试条件3测定了样品3～7，考察了1-甲基萘在芳烃可逆性吸脱附材料上的脱附性能，结果见表2。

表2 1-甲基萘在芳烃可逆性吸脱附材料上的脱附数据Table 2 Desorption data of 1-methyl naphthalene on thereversible adsorption-desorption materials for aromatics

由表2可以看出，吸附在芳烃可逆性吸脱附材料上的1-甲基萘的回收率均在100%左右，样品3测定结果的绝对偏差仅为0.3百分点，测试回收率偏大是由于其绝对含量较低，测试偏差对回收率计算影响较大。1-甲基萘脱附实验结果表明芳烃可逆性吸脱附材料具备良好的芳烃脱附性能。

上述轻芳烃吸附及重芳烃脱附实验均表明，所制备的芳烃可逆性吸脱附材料具有良好的芳烃吸脱附性能，为使用气相色谱法分离喷气燃料中的饱和烃与芳烃，并对其中的芳烃进行准确定量奠定了基础。

2.2 气相色谱法测定喷气燃料芳烃总量的定量准确性

使用样品8～15考察此气相色谱法的测定准确性。采用气相色谱测试条件3进行测定。图2为以样品10为代表的分离色谱图，以显示芳烃可逆性吸脱附材料对混合饱和烃和混合芳烃的分离能力。样品8～15的芳烃测试值与芳烃配制值的线性关联见图3。

以样品10为代表的分离色谱图(图2)进一步证实了芳烃可逆性吸脱附材料气相分离饱和烃与芳烃的能力。由图3可见，采用气相色谱法的样品8～15 的芳烃含量测试值与实际配制的芳烃含量具有良好的吻合度，拟合曲线相关系数R2为0.9999。这表明，以所制备的芳烃可逆性吸脱附材料为色谱柱填料的气相色谱法，能够准确测定喷气燃料中芳烃质量分数为2.3%～36.5% 范围内的芳烃含量。

图2 芳烃可逆性吸脱附材料对样品10的分离色谱图Fig.2 Gas chromatogram of sample 10 separatedby reversible adsorption-desorption materials

图3 样品8～15的芳烃质量分数测试值(wM)与配制值(wP)的关联曲线Fig.3 Linear correlation between measured massfraction (wM) and prepared aromatic standardmass fraction content (wP) for sample No. 8-15

为进一步印证本气相色谱法测定喷气燃料中芳烃含量的准确性，进一步选取样品17～28，测定喷气燃料中芳烃含量的加标回收率，结果如表3所示。

表3数据表明，样品19～28的芳烃加标回收率均处在100%±5%合理区间内，样品18的芳烃加标回收率虽超过105%，但样品18与样品17芳烃含量测定值的差值仅比芳烃加入值提高了0.3百分点，加标回收率偏高的原因在于芳烃加入量较低。总之，样品19～28的加标回收率进一步证实所采用的气相色谱法测定喷气燃料中芳烃含量的可行性及准确性。

为确定方法的可靠性，进一步对气相色谱法测定喷气燃料芳烃总量的重复性进行了考察，实验以样品17、样品29和样品30为测试对象，重复测定7次，重复性标准偏差在0.08%～0.21%之间。

2.3 烯烃组分的确定及其对芳烃定量的影响

喷气燃料中除饱和烃和芳烃外，可能会存在少量烯烃组分，在此分析方法中，有必要确定烯烃的出峰位置，以判断其对喷气燃料中芳烃定量的影响。由于此方法中芳烃可逆性吸脱附材料的原理为芳烃π电子与空轨道的相互作用，而烯烃也具有π电子，因此理论上烯烃应与芳烃一起被富集，从而在芳烃释放阶段与芳烃共流出[8]。为证实该推论，实验以样品32～36为测试对象，以样品31的芳烃总量为基准，所测试的芳烃总量增量与混合烯烃加入量的关联曲线见图4。

表3 样品17～28喷气燃料的芳烃加标回收率(P)Table 3 Aromatics recovery ratios (P) forjet fuel sample No. 17-28

图4 混合烯烃加入量(wO)与芳烃总量增量(ΔwT)的关联曲线Fig.4 Linear correlation between added amount of mixedolefins (wO) and increment of total aromatics (ΔwT)

由图4可以看出，样品32～36芳烃含量的测试值与样品31芳烃含量测试值的差值随混合烯烃加入量的增多而增大，且此气相色谱法测得的芳烃含量增量变化与烯烃加入量呈现良好的线性相关性，拟合曲线的斜率为0.9601，相关系数为1，证明在使用此气相色谱法测试喷气燃料中芳烃含量时，喷气燃料中的烯烃会影响芳烃含量的测定，且芳烃总量测试增量与混合烯烃加入量的良好对应也表明，烯烃在该芳烃吸附材料上也具备良好的吸脱附性能。

从上述烯烃加标实验中可知，喷气燃料中的少量烯烃对此气相色谱法测定芳烃含量必然有所影响，因此有必要确定烯烃对本气相色谱法测定喷气燃料芳烃含量的影响程度。但唯一能够提供喷气燃料中烯烃含量的荧光指示剂吸附法精密度差，在烯烃体积分数为1.0%时，荧光指示剂吸附法再现性为1.7%，而烯烃体积分数为5.0%时，荧光指示剂吸附法再现性为3.7%[3]，如此精密度难以提供准确的烯烃含量，也便无法据此数据确定烯烃的影响程度。

核磁共振能够通过不同氢原子所处化学环境不同区分饱和氢(化学位移为0～4)、烯烃氢(化学位移为4～6)和芳香氢(化学位移为6～8)，且核磁共振氢谱灵敏度高，同时分析简便、快捷，样品用量少，定量准确，因此，笔者选取来自不同加工工艺的样品37～46，使用氢核磁共振谱进行分析，以确定喷气燃料中烯烃含量范围。以样品38为代表，其核磁谱图见图5。样品37～46的各类型氢原子数据见表4。

图5 喷气燃料样品38的1H-NMR谱图Fig.5 1H-NMR spectrum of jet fuel sample 38

图5表明，喷气燃料中含有大量的饱和氢和芳香氢，而烯烃氢含量则较低。表4数据表明，加氢裂化生产的喷气燃料中不含烯烃，而直馏工艺的喷气燃料中含有极微量的烯烃。为了尽量使用定量数据描述烯烃对气相色谱法测定芳烃含量的影响，以丁基苯为喷气燃料芳烃代表物，以2-十一烯为烯烃代表物，以正十一烷为饱和烃代表物，根据丁基苯、2-十一烯和正十一烷中各类型氢所占比例，利用表4中所测氢谱数据，可以计算正十一烷、2-十一烯和丁基苯各自所占的摩尔分数，结合正十一烷、2-十一烯和丁基苯的摩尔质量，进一步得出正十一烷、2-十一烯和丁基苯的质量分数。通过计算，得到烯烃氢含量最高的样品38中烯烃所占质量分数为0.73%。结合目前国内喷气燃料生产工艺的96%以上为加氢工艺的现状，因此可以认为，使用此气相色谱法分析喷气燃料中芳烃含量时，烯烃对芳烃总量的影响不足1.0%。

表4 喷气燃料样品37～46的氢核磁共振谱积分数据Table 4 1H-NMR spectrum integral data ofjet fuel sample No. 37-46

2.4 气相色谱法测定结果的质量分数与体积分数换算

气相色谱法测定结果为质量分数，无法与荧光指示剂吸附法所测体积分数进行直接比对，为便于比对，需进行质量分数与体积分数的转换。在喷气燃料馏程范围内，不同组分相对密度随碳数变化的分布如表5所示。经过对样品37～46的各类型烃类进行碳数分布分析，可获知样品37～46中各类型烃类的碳数分布范围及相对质量分数，在此以样品46的碳数分布数据给出示例，见表6。经过各组分加权密度计算，最终确定样品37～46的饱和烃和芳烃的加权密度见表7。由表7数据获得样品37～46中饱和烃组分的数学平均密度为0.786 g/cm3，芳烃组分的数学平均密度为0.886 g/cm3。

表5 喷气燃料不同组分不同碳数对应的相对密度Table 5 Relative density of each component with different carbon numbers in jet fuel

以饱和烃数学平均密度0.786 g/cm3和芳烃数学平均密度0.886 g/cm3将样品37～46的芳烃质量分数转换为体积分数，并与利用表7中各自的饱和烃与芳烃相对密度得到的芳烃体积分数结果进行对比。结果表明，使用数学平均密度所换算的芳烃体积分数与使用各自饱和烃与芳烃加权密度换算的芳烃体积分数的最大差值为0.3百分点，因此，可以使用样品37～46得到的饱和烃数学平均密度和芳烃数学平均密度进行喷气燃料中芳烃质量分数与体积分数的转换。

表6 喷气燃料样品46的各组分碳数分布Table 6 Carbon number distribution of each component in jet fuel sample No. 46

表7 样品37～46中饱和烃和芳烃的加权密度及转换后体积分数对比Table 7 Weighted density of saturates and aromatics in sample No. 37-46 and comparison ofconverted volume fraction with different densities

2.5 气相色谱法与荧光指示剂吸附法和示差折光检测器高效液相色谱法的比较

以2.4节中所确定的喷气燃料饱和烃和芳烃数学平均密度为基准，将样品16、47～59的芳烃质量分数转换为体积分数，并与荧光指示剂吸附法和示差折光检测器高效液相色谱法测定的喷气燃料中芳烃含量进行对比，结果见表8。

表8数据表明，对于样品47～56，气相色谱法与荧光指示剂吸附法、示差折光检测器高效液相色谱法测定的芳烃含量基本一致。但对于样品16和样品57～59，荧光指示剂吸附法的测定值与样品芳烃配制值偏差较大，这与该方法本身精密度差以及纯物质显色差异密切相关；气相色谱法和示差折光检测器高效液相色谱法对于样品16和样品57～59的测定值更接近其芳烃配制值。这表明，笔者所建立的气相色谱法适用于喷气燃料中芳烃含量的分析。

表8 气相色谱法(GC)与荧光指示剂吸附法(FIA)和示差折光检测器高效液相色谱法(HPLC)测定结果对比Table 8 Result comparison of gas chromatography (GC)method with fluorescent indicator adsorption (FIA) and high performance liquid chromatography method withrefractive index detection (HPLC) method

3 结 论

(1)通过制备适用于喷气燃料中芳烃可逆性吸脱附材料，实现了喷气燃料中饱和烃与芳烃的气相色谱分离。芳烃可逆性吸脱附材料可在165 ℃下稳定捕集喷气燃料中的轻芳烃，具有较好的长链烷烃通过性能和芳烃保留能力。1-甲基萘脱附数据与芳烃加标回收率均处在100%±5%合理区间内，表明芳烃可逆性吸脱附材料具有良好的可定量性能。

(2)纯化合物配制样品的测定实验表明，所建立的气相色谱方法可在芳烃质量分数为0.6%～36.5%范围内准确测定喷气燃料中的芳烃含量。重复性测定偏差为0.08%～0.21%。烯烃定量加入实验表明烯烃对此方法测定芳烃含量存在影响，但氢核磁共振测试实验同时也表明，喷气燃料中烯烃对芳烃质量分数的定量影响不超过1%。

(3)采用芳烃可逆性吸脱附材料的气相色谱法测定喷气燃料芳烃含量结果与荧光指示剂吸附法和示差折光检测器高效液相色谱法测试结果具有较好的一致性，纯化合物样品与含有混合芳烃的调制样品测定结果显示，气相色谱法和示差折光检测器高效液相色谱法的测定结果更为准确。