张国祯,李丹丹,岳永丽,刘鹏飞

(甘肃省环境监测中心站,甘肃 兰州 730020)

近十几年来对PM2.5的研究引起了很多学者的关注,已成为地球科学和环境大气污染领域的前沿和热点,是引起霾天的主要原因,这不仅会降低能见度,也会导致癌症、呼吸系统疾病和心血管患病的发病率增加[1-5],严重危害人体的健康和生命安全.《环境空气质量标准》规定了日均质量浓度不超过75 μg/m3,年均质量浓度不超过35 μg/m3[6].相比于发达国家和国际组织，中国对PM2.5限值的规定较高[7-8].PM2.5主要组分包括含碳物质、水溶性无机盐、无机物和有机物,研究碳物质、阴阳离子和金属元素的分布特征及来源解析的居多[9-10],有机物中多环芳烃由于强致癌、强致突变性也得到了广泛的关注.本文对PM2.5与烷醇类2019年的分布情况进行调查分析,以期更系统了解其特征.同时用Pearson和Spearman方法定量研究气象因素对PM2.5和烷醇类的影响,为大气污染物形成的气象条件和空气质量预报提供依据.

1 资料与方法

1.1 采样点

兰州作为丝绸之路经济带的重要节点城市,不仅是西北地区铁路、公路和航空的综合交通枢纽；而且由于矿产资源和能源储备丰富,是建国以来首批重点建设的重工业城市.交通运输业的发展和工业活动导致大气污染严重,因狭长的河谷地形结构和气象条件导致污染物不易扩散,因此兰州成为国内外大气污染严重的城市.其中西固区是西北最大的石油化工基地,较其它区域面临更严峻的形势,空气质量好坏不仅制约经济的发展,更直接影响人们的身体健康和幸福感,因而引起民众、政府和研究人员的强烈关注.本文优先选择国家环境空气质量自动监测点,将采样点位设在兰州西固区医院(36.087° N,103.637° E)楼顶,离化工区稍远,是西固主要的居民点之一,具体分布如图1所示.

图1 西固区监测位置示意图Fig.1 Schematic diagram of monitoring location in Xigu area

1.2 采样仪器

样品采集为加载PM2.5切割头的大气主动采样器(TH-150A,武汉市天虹仪表有限责任公司),采样流量为100 L·min-1；采样滤膜为石英纤维滤膜(Whatman公司),采样前用铝箔纸包好并在马弗炉中450 ℃条件下灼烧4 h,去除滤膜中的杂质,采样后用铝箔纸包裹放入干燥器中平衡24 h.用自封袋密封4 ℃以下避光冷藏,并尽快进行样品前处理.采样时记录大气压、风速、风向、温度、相对湿度等实时气象数据,每次采样过程2个空白滤膜,除装在采样器上不开机外,其余过程按样品相同步骤进行分析以校正可能产生的污染.全年共采集12个月,采样时间从每天早上9点到次日早上8点,持续23 h,每月连续采集7天样品,共得到84个有效样品.

1.3 样品前处理及分析条件

1.4 仪器分析及质量控制

气相色谱及质谱联用仪(7890A-GC-MS,Agilent,USA)被用于样品分析.气相条件:载气为氦气,1.0 mL /min流量,进样口温度280 ℃,进样量1.0 μL,分流进样方式,柱箱温度:50 ℃保持2 min,以10 ℃/min升到150 ℃保持5 min,20 ℃/min升到290 ℃保持10 min,色谱柱DB-1MS,30 m×250 μm×0.25 μm.质谱条件:EI源,源温度230 ℃,离子化能量70 eV,传输线温度280 ℃.

为保证分析结果的可靠性,采样前对采样器进行流量校准和调零,每批样品均设有全程序空白.根据保留时间、辅助定性离子和目标离子峰面积比与标准溶液中的变化范围定性；根据定量离子的峰面积,采用内标法定量.曲线相关系数≥0.990,替代物回收率为50%～110%.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5污染水平

通过滤膜前后质量差,计算出西固工业区PM2.5的浓度为14～113 μg/m3,年均值(51±24)μg/m3,超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)规定的年均值二级标准35 μg/m3,但较王亚男[11]研究2014年西固区的年均值(93.7±49.6)μg/m3有大幅度下降,这与兰州市2013年11月开始采取的“冬防”措施密不可分,说明加强减排、尾气治理、洒水除尘等治理成效显著.从表1可以看出,春夏秋冬的平均值分别为51、27、48、77μg/m3,只有夏季的均值低于空气质量年平均二级标准,春秋冬分别是标准限值的1.5、1.4和2.2倍.冬季超过国家空气质量24 h平均二级标准75 μg/m3的天数明显多于其它季节天数(图2),春秋季超标天数相当,夏季最少.

表1 PM2.5及烷醇类质量浓度描述性统计

图2 PM2.5质量浓度污染特征分析

造成这种季节性差异的主要原因是冬季取暖燃煤燃气的排放使颗粒物浓度增高,加之西固区三面环山,地形结构独特不利于污染物扩散,PM2.5主要靠降水的冲刷作用清除,夏季降水较多,气温高,且化石能源使用量降低,有利于污染物的清除扩散,所以PM2.5质量浓度分布呈现规律的季节分布特征:冬季>春季>秋季>夏季.

2.2 烷醇类化合物分布特征

烷醇类化合物是PM2.5中常见的组分,除了植物排放和微生物活动,生物质的燃烧[12-13]也向空气中释放正构脂肪醇.西固区的大气样品中检测到的主要是正十一醇、正十二醇和正十四醇,一般认为春季>秋季>夏季,春秋季值相差不大.

图3为烷醇类占比PM2.5分布图,可以看出春季占比最大(0.35%),冬季占比最小(0.25%),秋季和夏季的占比分别为0.30%、0.31%,虽然这一规律和其浓度分布规律不一致,但从总体来看烷醇类在PM2.5中所占比重约0.3%左右,随季节变化幅度较小.说明西固区的烷醇类组分在大气细颗粒物中所占比例相对稳定.

图3 烷醇类占比PM2.5分布图Fig.3 Distribution map of alkanol proportion of PM2.5

横向比较结果(图4)显示十二醇的值均明显大于十四醇和十一醇,约是两者之和的2.7倍左右,C12是主峰碳数,C14次之,C11响应最低,偶碳优势显著,说明生物来源对正脂肪醇的贡献率较高.十一醇质量浓度夏秋季平缓,春季和冬季稍有起伏,总体趋势较平；十四醇最小值(0.002 μg/m3)出现在夏季,从10月份以后逐渐上升,冬季出现较高值(0.103 μg/m3),这种情况持续到3月底；检测到的十二醇的浓度范围0.049～0.106 μg/m3,从11月份开始,质量浓度渐渐增高,但最高值出现在春季.出现这种季节性变化主要与该区域四周环山,冬季静风率高,降雪降雨少,使大气流通受阻有关,春季出现最高值可能与沙尘天气有关.该结果与于国光等[15]报道的北京市大气气溶胶中正脂肪醇的变化趋势正好相反,这与两个区域的地形地势和气象因素有密不可分的关系.

烷醇类浓度低于美国洛杉矶市[16]的1 360～2 016 ng/m3,高于武汉市[17]2011～2012年间正构烷醇的浓度范围12.38～75.54 ng/m3,是段毅等[18]研究1994年兰州西固区直链烷醇的浓度值520～910 ng/m3的0.5倍左右.出现这种情况的原因一方面是两次研究间隔时间25年,该区域的污染特征时间变化导致；另一方面由于采样点位不同,段毅等的采样点设在西固的工厂区,本文的采样点在西固区人民医院,以上两个原因使本文烷醇类的质量浓度结果不同.

图4 烷醇类质量浓度分布特征Fig.4 Characteristics of alkanol mass concentration distribution

2.3 与气象因素的关系

大气中的细颗粒物时空变化规律复杂,影响因素较多,在扩散时除了受自身的机理影响,更多的受风向、风速、环境温度、大气压、相对湿度等因素[19]影响.考察其相关性主要用Pearson相关和Spearman秩相关,Pearson相关系数适用于两个变量正态连续且呈线性相关的统计,Spearman秩相关与分布无关,主要用来衡量两个变量联系的强弱,又称为非参数[20]相关分析.Spearman秩相关适用于定序变量或者不符合正态分布假设的数据,可以不考虑两个变量的变化情况,适用范围更广[21].陈锦超等[22]用Pearson相关系数分析了北京四季霾天、非霾天与各气象因素的联系,显著性明显；王嫣然等[23]采用Spearman秩相关描述了北京不同季节PM2.5和PM10浓度与气象因素的关系,相关性提高,减小了误差.本文采用SPSS 22软件对数据进行分析,所分析的变量连续且呈正态分布.同时采用Pearson相关系数和Spearman秩相关两种方式描述PM2.5、烷醇类与气象因素之间的依赖关系,比较两种方式之间的差异,具体见表2所列.根据数据统计结果,风速、大气压、温度、相对湿度对PM2.5、烷醇类影响较大,下面对不同因素分别进行讨论.

表2 PM2.5及烷醇类质量浓度与各气象因素相关性

2.3.1风速和风向

表2 的相关性分析显示PM2.5、烷醇类与风速存在显著的负相关.风速越大,越有利于颗粒物的扩散,加快PM2.5及烷醇类的传输,降低其浓度,反之,较低的风速会使污染物混合更充分,使PM2.5及烷醇类的浓度升高.风向决定污染物的扩散方向,一般顺着下风向移动.根据采样期间记录的风速、风向数据绘制了各季节的风玫瑰图(图5),从图中可以看出,冬季主风向为西北风,风速较低(0.6～1 m/s),静风频率高,不利于PM2.5和烷醇类物质的扩散,反而会促使二次组分转化速率升高,间接提高污染物的浓度[24].兰州市沙尘天气90%以上出现在春季,沙尘天气的年均质量浓度比非沙尘天气高2.4倍[25],对空气质量有较大影响,春季风速相对较大(2 m/s),主风向为西风和东北风,较大的风速可加快PM2.5和烷醇类稀释过程,因此春季的浓度较冬季低,但明显高于夏秋季节.秋季由于农作物秸秆的燃烧和对取暖的需求,污染物浓度逐渐增高,且风向为西北风,风速一般低于1 m/s,不利于扩散.

图5 春夏秋冬四季采样期间风玫瑰图 Fig.5 Wind roses for sampling in spring,summer,autumn and winter

从相关分析比较看,Pearson和Spearman均显示风速与PM2.5、十二醇、十四醇在不同的水平存在显著性负相关,十一醇与风速的Pearson相关系数为-0.262,在0.05水平有显著性,但其Spearman秩相关系数(-0.206)虽与Pearson系数相当,却不存在相关性,说明两种统计学的计算方式还是存在一定差异.

2.3.2大气压

一般情况下,大气压通过影响大气的稳定状态间接影响颗粒物的浓度[26].表2显示两种方法对PM2.5的结果一致,均无显著相关,可能受大气压变化影响较小.Spearman分析烷醇类与大气压存在显著的正相关,Pearson分析认为只有十四醇与大气压之间在0.05水平有显著相关性,与十一醇、十二醇相关性不明显.当受高压系统控制时,气团稳定[27],晴天较多,导致空气下沉,醇类难以稀释被阻滞在低空,导致浓度升高；当受低压控制时,大气一般在垂直方向上频繁运动,醇类得到很好的稀释和扩散,浓度降低.

2.3.3气温

气温的高低会影响空气中悬浮粒子的布朗运动,气温不同,布朗运动能力不同[28],则空气中悬浮粒子的浓度不同.气温低时,近地面的悬浮粒子浓度高,高空中的浓度低；相反,高温时,近地面的浓度低,高空中的浓度会升高.温度与PM2.5、十一醇、十二醇、十四醇的Pearson相关(-0.692**、-0.802**、-0.788**、-0.794**)与Spearman秩相关(-0.680**、-0.769**、-0.775**、-0.764**)分析结果一致,均在0.01水平存在显著负相关,相关系数基本一致,且温度对烷醇类的影响要明显高于对PM2.5的影响.

2.3.4相对湿度

相对湿度反映了实际空气距饱和空气的程度,有研究表明,相对湿度与灰霾天气的程度有关系[29].本文烷醇类与相对湿度的Pearson系数为-0.329、-0.370、-0.306,Spearman秩相关系数为-0.361、-0.381、-0.332,均在0.01水平显著负相关.两种统计方法在分析PM2.5与相对湿度的关系时结果一致,Spearman的相关系数和显著性水平(-0.312**)高于Pearson(-0.238*).相对湿度与气温和降水有密切的关系,兰州西固区属于温带大陆性气候,年均降水量只有327 mm,常年较干燥.降雨多集中在夏季,相对湿度为49%～86%,是全年中最高值,PM2.5及烷醇类的质量浓度是全年最低,可能是湿度较大时,污染物易被液滴吸附,沉降到地面,或者形成降雨的概率变大,雨水对污染物的清除作用.反观冬季的均值50%,寒冷干燥,春季的均值才33%,降水极少,这两个季节的污染物浓度较高,呈显著的负相关.

3 结论

1) 2019年西固区环境空气PM2.5年均浓度为51 μg/m3,超过国家年平均二级标准(35 μg/m3)1.5倍,较2014年有关文献报道值有大幅下降,说明近些年“冬防”治理措施成效显著,PM2.5质量浓度分布呈现规律的季节分布特征:冬季>春季>秋季>夏季.

2) 烷醇类占PM2.5的比重约为0.3%左右,其质量浓度分布规律与PM2.5浓度分布规律一致,表现为冬季>春季>秋季>夏季.其中十二醇的含量是十一醇和十四醇之和的2.7倍左右,偶碳优势明显,说明生物源的贡献率较高.

3) 统计学方法研究表明,PM2.5、烷醇类与风速、温度和相对湿度呈显著负相关,Pearson 和Spearman两种方法对温度和相对湿度的统计在显著水平和相关系数上没有差别,对风速的考察在显著性水平上稍有不同.PM2.5与大气压用Pearson和Spearman分析均无显著相关性,烷醇类与大气压用Pearson分析相关性不明显,Spearman分析则给出显著相关的结论.说明针对大多数的气象因素两个统计分析方法无显著差异,在个别因子上会出现差别.