杨 杰，吕宏飞，李 猛，于 振

(黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040)

0 引 言

2-溴-9-芴酮是芴系列家族中重要的衍生物之一[1-4]，是制备多种精细化学品的重要中间体，其具有刚性平面联苯共轭芳烃结构，所以具有较高的刚性及光热稳定性。化合物结构式当中，2-位的溴及9-位的羰基可以与不同的有机基团发生偶联及加成反应，构建出具有不同性质及结构的化合物，可广泛应用于发光材料、医药、化工、染料、树脂等[5-8]。在制备有机发光二极管，合成治疗抗痉挛药物[9]、杀虫剂[10]、植物生长调节剂[11]、光导材料[12]、芳香二胺染料及芴基环氧树脂等方面[13]，2-溴-9-芴酮是最重要的有机合成单体。

在文献报道中，2-溴-9-芴酮的制备路线多为由芴氧化制备芴酮再溴化得到，这种方法最大的缺点是在溴化反应中，2，7-二溴芴酮不可避免地产生，且2-溴-9-芴酮与2，7-二溴芴酮性质相近，结构类似，对产物的分离提纯有一定的难度。将精制提纯得到纯度较高的2-溴芴作为起始原料，依照绿色设计原则，以空气为氧化剂、NaOH 为催化剂、四氢呋喃-水为溶剂制备高纯度的2-溴-9-芴酮。

图1 2-溴-9-芴酮反应式

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-溴芴，液相纯度94%(石家庄市康博精细化工有限公司生产)，氢氧化钠、四氢呋喃(国药集团化学试剂有限公司生产)。戴安HPLCU-3000高效液相色谱仪，C18色谱柱。流动相为90%甲醇-10%水，流速1 mL/min，柱温35℃，检测波长254 nm。美国PE公司100型傅里叶红外仪。溴化钾压片。

1.2 2-溴-9-芴酮的合成

2-溴芴粗品20 g放入250 mL锥形瓶中，加入80 mL 1∶3四氢呋喃与乙醇混合溶剂，加热溶解，冷却，析出晶体过滤，干燥，得纯度99.5%的2-溴芴。

向装有冷凝器、温度计的250 mL三口瓶中加入50 g四氢呋喃，10 g精制后的2-溴芴，碱，搅拌升温至45℃，缓慢通入空气，随着反应时间的延长，溶液逐渐由无水透明变为黄色溶液，反应3 h后，停止反应。降温，过滤得黄色针状固体，纯度99.5%(254 nm)，收率95.3%，熔点为146℃～148℃[14]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应的影响

碱对芴环亚甲基的催化氧化反应具有重要的作用，它是决定亚甲基能否被氧化的关键，还在一定范围内控制反应溶液的pH值。选取了一系列无机及有机碱对2-溴芴氧化反应的影响进行了研究，其反应条件为：40 mmol 2-溴芴和20 mmol碱为底物，用与2-溴芴质量比为1∶5的四氢呋喃为溶剂，空气流速为10 mL/min，45℃下反应3 h，考察不同碱对反应的影响，结果见表1。

从表1可以看出，无催化剂碱的加入，反应无法进行。而碱性较弱的K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O催化效果较差，碱性较强的KOH、NaOH 的催化效果相对较好，考虑到工艺成熟后放大生产，NaOH的价格相对较低，因此选择NaOH为最佳催化剂，2-溴芴的转化率高达99.3%，2-溴-9-芴酮收率为95.3%。说明催化剂碱性的强弱对芴环的亚甲基氧化起决定作用，碱性越强，亚甲基的双氢越易失去，氧化越容易进行。

表1 不同碱对催化对反应的影响

2.2 反应机理

2-溴芴催化氧化制备2-溴-9-芴酮的反应分4步进行：第一，在强碱的作用下，2-溴芴9-位的C-H键断裂，形成碳负离子，同时脱出一分子水。第二，分子氧进攻碳负离子，形成2-溴芴的过氧负离子。第三，质子转移形成2-溴芴过氧化氢和新的碳负离子。第四，过氧键断裂脱OH-，形成产物2-溴-9-芴酮，OH-循环催化[15，16]。

图2 2-溴-9-芴酮反应机理

3 结论

以工业级2-溴芴为原料，通过重结晶提纯，得到纯度较高的2-溴芴。在液相氧化法下，选取NaOH为反应的催化剂，四氢呋喃为反应溶剂，用量为2-溴芴质量的5倍，反应温度为45℃，反应时间3 h，得到纯度为99.5%的黄色针状2-溴-9-芴酮。此路线成本低廉、高效、操作简单，易得到纯度较高的合格品，容易实现工业化生产。