杨继玺　蒋超宇　杨学平

摘 要：本文对锂离子电池的应用特性进行了总结，分析了电压、电流、温度三大参数对锂离子电池健康和寿命的影响，尤其是充电截止电压，化成电流和高温情况对电池容量的影响。以不同材料之间的比较试验为基础，重点分析了高充电截止电压，充电电流和高温对材料稳定结构的破坏，从而引发电池循环寿命降低的原理。最后基于电池使用中放电电流和环境温度应力为参数，进行了基于电压、电流、温度的锂离子电池循环寿命预计模型研究，得到锂离子电池循环寿命预计基础模型，为混合动力汽车锂电池3参数与寿命关联模型构建提供了重要的研究基础。

关键词：电池管理系统 锂离子电池 混合动力汽车 电池健康评估 寿命预测

1 引言

锂离子电池具有额定电压高、能量密度大、循环寿命长、高低温适应性强、自放电率低、重量轻等优点，它已成为替代镍镉电池、镍氢电池的重要储能电池，逐渐被新一代混合动力汽车所采用。

与此同时，锂离子电池的应用可靠性也备受关注，主要体现在：

（1）充放电对电池循环寿命的影响。传统的钴酸锂材料正逐渐被容量更高的三元材料所取代，虽然使锂离子电池能量密度不断提升，但过充电、过放电会导致电池内部材料特性变异，引起不可逆转的容量损失，使电池寿命缩短。

（2）由于工艺原因，会引发正负极压实、水分过多、涂布膜密度不均匀等问题，会在一定程度上降低材料的循环性能，引起电池容量下降、寿命缩短。

（3）温度是影响锂离子电池使用寿命的重要因素之一，容量大、电压高的锂离子电池，使用不当可能导致电池温度升高、起火甚至爆炸。

2 混合动力汽车车载锂电池三参数对电池寿命的影响

2.1 电压对锂离子电池寿命的影响

任何形式的过充电、过放电都会导致电池材料受到破坏，甚至可能带来安全隐患。低于2.5V或2V的深度放电会加速损坏锂离子电池，并且深度放电造成的电池损坏是不可逆转的。深度放电可能引起内部金属短路，使电池不可用。但对于深度放电以及过充电，通过电池管理系统BMS采取控制措施已经是工程中成熟解决方案。电池管理系统中，锂离子电池对外的电路接口，在放电电压低于2.5V，充电电压超过4.3V或其他预定阈值时，控制电路就会断开电池连接，避免大的放电和充电电流对电池的损坏。而如何合理选择充电截止电压来平衡锂离子电池容量和循环寿命的矛盾，却是锂电池应用中的难题。

2.1.1 充电截止电压对电池循环寿命的影响

由于锂离子电池的材料主要是NMC材料，也包含NCA材料，其结构的稳定性决定了材料的容量，充电过程中NMC材料脱离出更多的锂离子，就意味着材料的容量较大。

国外专业锂离子电池研究机构数据表明，NMC材料的脱锂数量与充电截至电压成正比，充电截至电压越高NMC材料的脱锂量就越大，相应材料的结构也就越不稳定，导致循环寿命降低。下图为NCM811材料在不同的充电截至电压下，循环性能曲线，可以看到提高截至电压后，材料容量指标明显提高了，但是随之而来的是材料寿命衰减的加速。

对比不同截止电压下的数据可知，4.6V截止电压时虽然在初始放电循环中比容量最高，但是在循环50次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止电压下的容量。这意味着高充电截止电压，虽然会使电池容量提升，但却会使材料的循环稳定性损坏加速，因此需要根据电池的设计寿命合理选择充电截止电压。

充电截止电压的选择与材料有密切的关系，研究表明，在相同的循环次数下，NMC811材料在充电截止电压4.3V时获取了最高的放电能量密度，NMC622、532以及NCA材料才充电截止电压4.4V时获得最高放电能力密度，NMC111材料在充电截止电压4.5V获得最高能量密度。

由于高截止电压下的材料衰降速度快，因此对同种材料，在大次数循环后，截止电压最低时，放电能量密度反而最高。

研究也表明，锂含量越低的材料，结构稳定性越差。

2.2 电流对锂离子电池寿命的影响

充电、放電电流同样会影响电池寿命，影响的机理仍然是对材料稳定性的破坏。

在一定的充电截止电压下，电流越小，电池的脱锂数量就越大，也意味着材料结构越不稳定。一般情况下，在锂离子电池的化成过程中，会采用较小的电流充电到截止电压，用较小的电流获得相对较高的容量，下表为不同电流密度下NMC材料的充电容量。

从表中可以看到，较小的电流获得充电容量高，较大的电流获得充电容量低。但是经过多次化成试验后，大电流化成的材料容量更高，表明材料的结构损坏小，结构更加稳定，循环性能好。

是以较小化成电流获得单次高容量，还是适当提高化成电流获得更优的循环寿命，如何在二者中选取最优值，也是要求锂电池管理系统不断探索的过程。

3 基于电压、电流、温度的锂离子电池循环寿命预计模型研究

锂离子电池是包含电解液、电解质等复杂的物理化学元件。但无论是材料种类、正负极压实、水分含量、涂布膜密度、电解液量等都属于生产工艺范畴，一旦电池生产完成，这些因素也就确定，工艺的一致性决定了电池的基础使用寿命。

而充电电压、充放电电流、环境温度是电池使用中决定电池有效使用周期的重要因素，并称锂离子电池三大参数。为研究三大参数对电池容量衰减的影响程度，利用加速寿命试验的基本原理，来建立容量衰减与电压、电流以及环境温度之间的影响关系模型。

在实际应用过程中，通常充电模式固定，所以充电电压和电流对电池寿命的影响也基本不变。所以一般认为，使用环境下，放电电流和运行环境温度是加速锂离子电池容量衰退的重要应力。由于工作环境的差异，放电电流和温度对电池容量衰减的作用是复杂的。电池寿命关系模型的重点就是建立容量衰减与放电电流及温度的函数曲线。

通常认为，温度应力对电池失效的加速作用符合阿列尼乌斯公式：

;

其中：为化学反应速率;A0为常数;M为状态特征量;E为失效激活能;k为波尔兹曼常数;为绝对温度。

在电池循环寿命试验中，影响容量变化速度的除了温度应力T之外，还有放电电流应力的影响。修正阿列尼乌斯公式中的常数A0为关于放电电流I的函数，修正后的容量衰减模型为：。

对修正容量衰减模型积分后，得：

式中：为容量衰减率，CT用表示;

为充放电循环寿命，nc用表示。

得到基本模型公式：

从修正容量衰减模型积分公式看出，电池容量衰减率与循环寿命成非线性关系。模型的模拟拟合曲线如下图所示。

从曲线拟合结果可以看出容量衰减率和循环寿命符合如下的指數函数关系。

式中，为容量衰减率;为充放电循环寿命;为绝对温度;为放电电流;是电流和温度对系数的影响函数，是电流和温度对幂函数指数的影响函数。为引入失效激活能E和波尔兹曼常数k，代入对模型作进一步的等效变换，得到最终应用模型公式：

比较可知，最终应用模型公式与基本模型公式有相同的构造型式。

不同的电池样品，可通过试验确定模型参数。

因为锂电池生产完成后，使用寿命都是有限的，一般能够充放300次到500次。所以试验数据多控制在300以内。对于不同的锂电池，虽然衰减曲线有差异，但都表现出一个共同的特征，随着循环次数的增加，电池容量衰减呈指数曲线变化。

4 结语

目前，锂离子动力电池在混合动力汽车领域推广应用，但因其结构复杂、功率高，增加了状态监测的难度，因此混合动力汽车领域锂离子动力电池管理系统BMS技术还存在较大技术挑战。在可见的未来，混合动力汽车领域中电池状态检测、健康估计和寿命预测仍将是是行业研究的热点，需要在工程实践中不断深入思考和研究。

2018年度云南省科技计划青年项目。项目名称：混合动力汽车锂电池3参数与寿命关联模型构建。项目编号：2018FD050。

参考文献：

[1]刘大同，周建宝，郭力萌，彭宇.锂离子电池健康评估和寿命预测综述[J/OL]. 2014.

[2]黎火林，苏金然. 锂离子电池循环寿命预计模型的研究[J/OL]. 2007.

[3]杨军，解晶莹.化学电源测试原理与技术[M]. 化学工业出版社，北京，2006.