王淑花

(太原理工大学,山西 榆次 030600)

羊毛作为一种天然的蛋白质纤维，主要成分为 α-角蛋白。羊毛角蛋白具有良好的生物相容性和降解性，是一种性能优异的高分子材料，其在生物医学材料等领域应用非常广泛[1]。我国羊毛资源非常丰富，每年都有大量残次羊毛纤维被废弃，有必要将这些羊毛的角蛋白提取再利用[2-3]。但是，纯羊毛角蛋白制备的膜材料综合性能差，比如强度小，脆性大且不透明，因此很少单独使用，一般都是将角蛋白用于和其他材料共混或是应用于其他材料的改性上。纤维素是天然高分子材料，其分子结构为由葡萄糖单元通过 β—1,4—糖苷键连接形成大分子，具有生物可降解性和良好的生物相容性，使用其制备的膜材料具有较好的力学强度[4]。因此纤维素膜被广泛地应用到生物材料、化工、纺织等领域。

共混是高分子材料改性的一个重要途径，其性能比单个组分的性能优越。聚合物共混物的一大优点是可以通过改变共混物的组成来调整材料的性能。通过共混制成角蛋白/纤维素复合膜材料，可以充分发挥角蛋白的生物相容性及纤维素强度高等特性[5]。

本文将从羊毛中提取的角蛋白作为添加材料，和棉纤维素在NaOH/尿素体系溶液中制备角蛋白纤维素混合膜，研究制得的共混膜的结构。角蛋白纤维素混合膜可降解、回收，成本低廉，在医疗、食品、纺织、分离等领域具有广阔的应用前景。

1 实 验

1.1 实验材料

羊毛纤维(自购)；棉纤维素浆粕(新乡白鹭化纤集团有限责任公司)；氢氧化钠、脲、亚硫酸氢钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

1.2 角蛋白纤维素共混膜的制备

实验据文献[6]，采用还原C 法制备羊毛角蛋白。工艺条件为：亚硫酸氢钠100%(owf)、十二烷基硫酸钠(SDS)15 g/L、脲300 g/L、蒸馏水为羊毛质量的14倍、温度100 ℃、时间3 h。制得的羊毛角蛋白质量分数为3.9%，浓缩质量分数提高到23%。

将棉纤维素浆粕溶解于质量分数NaOH 6%/尿素4%/硫脲6%的水溶液中，制备得质量分数4%的纤维素溶液。

将2种溶液按一定比例(纤维素与角蛋白的质量比为100∶0、95∶5、85∶15、70∶30、50∶50)，混合均匀，80 ℃真空脱泡12 h；将溶液在玻璃板上刮膜，然后将附有膜的玻璃板浸入凝固浴中5 min，然后放在去离子水中浸泡 24 h,除去残留的试剂，得到一定厚度的膜；最后将膜低温烘干，储存备用。样品分别标记为CK-0、CK-5、CK-15、CK-30、CK-50。

1.3 共混膜结构与性能测试

1.3.1 形貌测试

采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(日本电子(JEOL))进行共混膜的表面形貌分析，测试电压15 kV。

1.3.2 聚集态结构测试

采用日本理学Y-2000型 X射线衍射仪进行X射线衍射分析(XRD)分析，测试共混膜的聚集态结构；测试条件：管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描速度为 2(°)/min。

1.3.3 化学结构测试

采用FTIR-1730型红外光谱仪(美国PE公司)进行红外光谱分析(FT-IR)测试；采用KBr压片法测定，测量波数范围为4 000～500 cm-1。

1.3.4 热性能测试(DSC)

采用PC409A 型差热分析仪(德国耐驰公司)，测试条件：升温速度 10 ℃/min，扫描温度范围为20～450 ℃，气氛为氮气，流量为120 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 共混膜形貌分析

图1是不同羊毛角蛋白含量共混膜的扫描电镜照片。可以看出, 由单一纤维素材料组成的纯纤维素膜(图1(a))，表面较为平滑，均匀致密，无相分离和异构形态出现。在纤维素膜中加入角蛋白后，共混膜趋于粗糙，凹凸不平。当角蛋白含量较低时(小于30%)，共混膜表面平整度相对较好，大部分为均匀同质膜，随着角蛋白含量的增加(30%，50%)，因为角蛋白的凝集和相分离而变得显著粗糙，出现明显的聚集团簇现象，羊毛角蛋白与纤维素的相容性变差。可见，角蛋白含量15%的共混膜具有最好相容性。

2.2 共混膜的化学结构分析

图2 纯角蛋白的红外谱图

图3 复合膜的红外谱图

图3(CK-0)为纯纤维素膜的红外光谱曲线。3 429和 2 962～2 869 cm-1处的特征吸收峰分别由—OH和—CH的伸缩振动引起。1 642cm- 1为H—O—H的弯曲振动峰，1 378 cm- 1处为C—C骨架的振动峰， 1 019 cm- 1处的峰为含有C—O—H的弯曲振动引起。

图3为纤维素/角蛋白共混膜的红外光谱图。在含有5%角蛋白的谱图中，因为主要成分是纤维素，因此角蛋白的特征峰不明显，随着在纤维素中加入角蛋白的含量从15%增加到50%，3 100～2 900 cm-1、1 600～1 400 cm-1和1 100～1 000 cm-1处吸收峰相对强度增加，这些都是属于角蛋白的特征吸收峰(从图2中可见)，并且随着角蛋白含量的增加，这些峰的强度也增大，这表明共混膜是由纤维素和角蛋白组成。结合前边共混膜的形貌分析，可以认为，加入5%的角蛋白，对共混膜的结构和形貌有一定的影响。

2.3 共混膜的聚集态结构分析

采用X 射线衍射法来探讨角蛋白纤维素共混膜的聚集态结构。图4是纤维素膜与共混膜的XRD曲线。可以看出，纯纤维素膜的XRD图谱的主要特征峰出现在12°和 22° 左右，为纤维素Ⅱ结构[10]。在纤维素膜中加入角蛋白后，共混膜的XRD图谱在20.9°处出现了β-折叠构象结构的典型衍射峰[ 11-12]，表明β-折叠构象结构在溶解析出过程中得以再生，与红外测试结果一致。将纯纤维素膜与共混膜的图谱比较，可以看出，共混膜与纯纤维素膜的衍射峰位置发生偏移，说明共混膜中2组分有一定的相容性。另外，共混膜在 12° 和 22° 等位置的衍射峰强度增强，这可能是由于在纤维素与角蛋白的共混液中，随着角蛋白含量的增加，角蛋白大量聚集，角蛋白大分子之间通过作用力形成了较多的有序结构，这与扫描分析共混膜在30%角蛋白含量以上时易发生角蛋白团聚聚集的现象一致，也从侧面说明角蛋白的加入改善了纤维素再生的环境条件，有利于纤维形成更多的β-折叠构象有序结构。

图4 复合膜的XRD谱图

2.4 共混膜的热性能分析

为研究共混膜的热力学性质，对纯纤维素膜及共混膜进行热质量损失(TG)及差示热量扫描(DSC)分析，共混膜的TG、DSC曲线如图5 所示。由图5共混膜的 TG曲线可知，所有样品在 100～200 ℃有1个约为 5%质量损失，这是在加热过程中共混膜中大量的羟基形成的结晶水失去形成的；第2次质量损失发生在 200～350 ℃之间，是共混膜的主要质量损失区间，主要是纤维素和角蛋白的结构主链在高温下发生断裂分解。可以发现，角蛋白的加入对共混膜的最快分解温度有一定的影响，复合膜热稳定性随着纤维素含量的减少，角蛋白含量增多，热分解温度略有下降, 膜的最快热分解温度从310 ℃左右降到260 ℃左右。混合膜的热分解温度不同于纯纤维素的热分解温度，说明羊毛角蛋白和纤维素有一定的相容性。

图5 共混膜的TG、DSC曲线

另一方面，从纤维素及共混膜的 DSC 曲线在150 ℃都有1个弱的吸热峰，这是结晶水蒸发形成的，对应于热质量损失曲线中的第1次质量损失；添加角蛋白后，在 230 ℃附近出现了1个吸热峰，是角蛋白分解吸收的热量[7]，这再次说明共混膜中，角蛋白含量增加，二者分别发生团聚，之间的结合比较松散，破坏其结构所需要的热量相对较小。

另外，所有膜的DSC谱图在263 ℃左右呈现了吸热峰的转变，263 ℃以上的升温引起了吸热向放热的变化趋势。据文献[13]，热转换发生在这个温度范围与纤维素的热降解有关，裂解首先发生在纤维素的无定形区内，然后是主链大分子的裂解和脱水，伴随着增加结晶度和分子间交联。超过300 ℃时，纤维素发生了快速的热降解，大量的质量损失。所有样品在310 ℃附近都有1个明显的放热峰，与共混膜热质量损失曲线的最快质量损失区间对应。原因可能是此时构成膜的纤维素和蛋白质的主体结构开始被破坏，大分子链断裂、分解，分子间发生脱水、氧化等反应，需要吸附热量，但是在这个过程中，会生成大量的气体和氧，出现燃烧放热效应，因此最终表现为1个放热过程。总之，DSC 分析表明角蛋白添加后的纤维素膜在热力学上发生了明显变化，但15%蛋白含量的共混膜变化较少,具有较好的热力学性能。

3 结 论

本文通过还原法提取了羊毛角蛋白，通过与棉纤维素共混，制得了角蛋白纤维素共混膜，结果表明：角蛋白的添加，对纤维素膜的形貌、化学结构及构象结构都有一定的影响。共混膜的红外谱图和XRD结果证实再生的角蛋白以β-折叠构象结构存在，纤维素主要是纤维素Ⅱ结构。蛋白含量为15%的共混膜，具有较光滑形貌且和纤维素具有较好的相容性，且对纯纤维素膜的热力学性能影响较少，具有最佳热力学性能。文章通过探讨共混膜的基本结构性能，为角蛋白的应用奠定一定的基础。