张媛媛，张向东，武海良，姚一军，沈艳琴，于 硕，毛宁涛

(1.西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048； 2.大同市中银纺织科技有限公司 研发中心，山西 大同 037006； 3.利兹大学 设计学院，利兹 LS29JT)

随着人们生活水平的提高，对服装的要求也越来越高，对轻薄毛织物的需求增大。毛精纺单纱强力低，在织造中难以承受反复的拉伸冲击、弯曲和摩擦等机械作用易导致断头，从而使织造无法顺利进行[1]。毛纱上浆是开发轻薄毛织物的有效方法[2]，浆料是影响毛纱上浆效果的因素之一。目前对浆料的研究，主要可分为二大类：一是采用棉纱上浆用浆料；二是合成新的浆料。蔡永东[3]通过对棉纱上浆用PVA、淀粉、聚丙烯酸类3种浆料性能分析，选择PVA0588、ASP变性淀粉、聚丙烯酸酰胺3种浆料进行配伍，对毛精纺经纱进行了上浆试验,参考文献[4-5]也进行了类似试验研究，但并未提到目前毛精纺经纱浆纱退浆的可行性工艺，也没有对其进行验证，因此无法实现毛精纺经纱上浆的工业化[6]。Wu等[7]通过在微波场中进行淀粉接枝，试图用于毛纱上浆。尽管研究者试图将用于棉纱、棉/涤混纺纱用的浆料PVA、聚丙烯酸类及变性淀粉浆料用于毛纱上浆，然而研究者Xu等[8]指出，由于毛纱的疏水性，PVA、聚丙烯类及变性淀粉浆料不能用来对毛纱上浆。针对这一问题，参考文献[9-10]研究了用于的蛋白浆料毛纱上浆。该蛋白浆料以丝胶为主体，再与明胶和聚丙烯酸甲酯进行复配。张尚勇等[11]采用乳液聚合的方法合成了以明胶为主体， 接枝丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体的蛋白质浆料用于毛纱上浆。刘玉森等[12]研究了用于毛纱上浆的明胶、丙烯酸、丙烯酸甲酯接枝共聚浆料。在这些研究中，普遍采用丙烯酸、丙烯酸酯类单体与明胶共聚，聚丙烯酸酯类聚合物生物降解性很差[13]，采用热水无法退浆，即使在棉纱上浆中也很少采用。由于单体组分多，在接枝反应过程中，反应条件苛刻，引发剂的用量、接枝温度、加料方式、接枝时间、单体的加料方式对接枝物的接枝率及接枝效率都有明显的影响[14]，且难以控制。

明胶化学结构中具有与羊毛纤维相似的官能团。根据“相似相容原理”[15-16]，明胶应是适应于毛纱上浆的浆料，明胶在水中呈现无序结构，具有很好的成膜性，但是明胶浆膜脆性大，在低湿含量下浆膜发脆，经纱不耐磨，伸长率降低，需要在明胶大分子中引入亲水性基团，以改善明胶浆膜的脆性，提高明胶的浆纱性能。其中，接枝共聚技术作为改善明胶性能的一种化学方法，获得了广泛的应用[17-18]。本文以明胶为主体，利用明胶结构上的特点，与丙烯酰胺接枝共聚，制备适于毛精纺经纱上浆且具有生物降解性的浆料，为毛纱上浆浆料研制提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

材料：16.7 tex的100%澳毛(江苏申洲毛纺有限公司)，明胶(天津市天力化学试剂有限公司)，丙烯酰胺、过硫酸铵(西安瑞丽洁化玻仪器有限公司)。

主要仪器：三口烧瓶(陕西华信试验科技有限公司)；NDJ-1旋转式黏度计(天津宁塞科技有限公司)；PAL-2手持式糖度仪(聚创环保科技有限公司)；SXT-06索氏提取器(上海本昂科学仪器有限公司)；SPCAX1接触角测试仪(北京哈科试验仪器厂)；Nicolet5700红外光谱仪(美国尼高力公司)；DSC-500B差示扫描量热仪(上海研锦科学仪器有限公司)；Dmax-Rapid II X射线衍射仪(日本理学公司)；JYW-200界面张力仪(承德市大加仪器有限公司)；Quanta250扫描电镜(美国PEI公司)。

1.2 明胶接枝聚丙烯酰胺共聚物浆料的制备方法

将带有恒速搅拌器和冷凝器的250 mL三颈瓶放置于水浴锅中，向其中加入一定量的明胶粉末和水，持续升温至70 ℃，搅拌60 min，制得透明的明胶溶液；然后将预制的丙烯酰胺单体水溶液缓慢加入到上述明胶溶液中，搅拌一段时间保证二者混合均匀；随后向混合体系中分步逐滴加入配制好的引发剂过硫酸铵(APS)溶液，透析操作为：加入2/3的引发剂APS溶液在70 ℃恒温反应2 h，再逐滴加入剩余的1/3引发剂继续反应1 h。待反应结束后，取出粗产物进行透析、萃取得到纯的明胶接枝聚丙稀酰胺共聚物(Gel-M)浆料。透析操作为：采用截留分子量为3 500的透析袋对制备的Gel-M粗产物进行透析，以去除未反应的小分子过硫酸铵和丙烯酰胺单体，然后将透析后的样品放入索式提取器中，以乙二醇为溶剂萃取24 h去除聚丙烯酰胺均聚物，将萃取后的产物放入40 ℃烘箱内干燥，即得到纯Gel-M共聚浆料，其中，控制APS的加入量为单体丙烯酰胺量的0.6%。称取定量的明胶和聚丙烯酰胺，按照一定的比例制备成明胶/聚丙烯酰胺混合浆液作为空白对照。

1.3 测试方法

1.3.1 红外光谱分析

采用 KBr 压片制备试样，利用360 Nicolet 5700红外光谱仪测试各类样品的特征吸收基团，波数扫描范围为4 000～500 cm-1，以波数为横坐标，透过率为纵坐标，得到红外光谱图。

1.3.2 DSC分析

采用DSC-500B差示扫描量热仪对待测样品进行热学性能测试，设定的试验测试温度范围为50～200 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.3 X射线衍射分析

将待测样品黏贴至样品盘，采用Dmax-Rapid II型X射线衍射仪得到各类样品在衍射角2θ为0～90°内的衍射强度曲线。

1.3.4 浆液表面张力测试

将制备的70 ℃条件下的明胶浆液、明胶/聚丙烯酰胺混合浆液、Gel-M共聚浆液，采用JYW-200B界面张力仪进行测试，测试结果含固量均为6%。

1.3.5 接触角测试

采用OCA40型全自动接触角测试仪对浆膜的接触角进行测试。将浆膜裁剪为长20 mm、宽5 mm，将其首末两端夹持固定在水平铁架台上(在夹持过程中一定要保证样品的平整度)，用作接触角测量。

2 结果与讨论

2.1 制备机制

明胶是一种蛋白质高聚物，其化学结构上有—OH、—NH2和—COOH基团，这些基团具有高反应活性，丙烯酰胺是高亲水性单体，利用明胶的高反应活性和丙烯酰胺吸水性的特性，实现明胶与丙烯酰胺的接枝共聚，增强明胶浆料浆膜的柔韧性。该反应是在水体系中进行，以过硫酸铵为引发剂，通过接枝共聚将丙烯酰胺接枝到明胶蛋白分子结构上，合成出明胶-丙烯酰胺(Gel-M)接枝共聚浆料。Gel-M浆料合成反应方程式见图1。

图1 Gel-M浆料合成反应方程式

2.2 Gel-M浆料的结构分析

采用红外光谱仪分别对明胶浆料、聚丙烯酰胺浆料、Gel-M共聚浆料进行FTIR测试，得到这3种浆料FTIR谱图见图2。

图2 明胶浆料、聚丙烯酰胺浆料、Gel-M共聚浆料的FTIR谱图

图2可以看出，在明胶的FTIR谱图中，位于2 900 cm-1和1 620 cm-1附近处的吸收峰分别归属于酰胺Ⅰ带和羟基(—OH)的特征峰；从聚丙烯酰胺的谱图看出，在1650～1 600 cm-1之间出现了酰胺键(—CO—NH—)的特征吸收峰；与明胶谱图相比，Gel-M共聚浆料在1 620 cm-1处的—CO—NH—峰强明显增强，说明聚丙烯酰胺接枝到了明胶蛋白的结构上形成了新的聚合物。由于未反应的丙烯酰胺及聚丙烯酰胺均聚物已通过透析、萃取方式去除，因此明胶谱图上—CO—NH—吸收峰强度的增加只能由Gel-M共聚物中键接的聚丙烯酰胺的特征峰产生。同时，与明胶谱图相比，由于聚丙烯酰胺能够提供丰富的C—C基团，因此在Gel-M共聚浆料中，位于1 240 cm-1处的C—C峰强明显增加，这一变化进一步为明胶和丙烯酰胺的接枝共聚提供证据。

2.3 Gel-M共聚浆料浆液浆膜性能

2.3.1 浆液表面张力

明胶浆液、明胶/聚丙烯酰胺混合浆液及Gel-M共聚浆液的表面张力见表1。

表1 明胶浆液、明胶/聚丙烯酰胺混合浆液及Gel-M共聚浆液表面张力

由表1可以看出，Gel-M共聚浆液的表面张力系数小于明胶及明胶/聚丙烯酰胺混合浆液，这是由于Gel-M共聚浆料中含有大量的亲水性基团，对于亲水性浆料而言，水分子更易渗透于低结晶区的区域，使浆液表面张力小。明胶浆料、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料、Gel-M共聚浆料的X衍射图谱见图3。

图3 明胶浆料、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料、Gel-M共聚浆料X衍射图谱

由图3可以看出，明胶在2θ为23°、43°、44°处有明显的衍射结晶峰，其中43°、44°处为2个连续的双峰；明胶/聚丙烯酰胺混合浆料除在以上3处有衍射结晶峰外，在2θ为26°、33°处也有明显的衍射峰，这是聚丙烯酰胺的特征峰；而Gel-M共聚浆料与明胶及明胶/聚丙烯酰胺混合浆料不同，仅在2θ为23°、44°、52° 3处有衍射结晶峰，44°处的衍射峰 最强。由此可见明胶与丙烯酰胺共聚反应后，膜的晶态发生了较大的变化。根据Jade拟合计算得明胶的结晶度为10.36%，明胶/聚丙烯酰胺混合浆料的结晶度为11.47%，Gel-M共聚浆料的结晶度为7.45%，丙烯酰胺的加入，干扰了明胶分子的有序排列，破坏了明胶分子的有序结构，分子间结构松散，从而导致Gel-M共聚浆料的结晶度降低。宏观上表现为3种浆液中，Gel-M共聚浆液的表面张力系数最小。

2.3.2 接触角分析

液体在固体表面上形成的接触角，是衡量液体对固体表面润湿性能的重要参数。采用座滴法研究水滴在不同浆料表面上的铺展过程。明胶浆料、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料、Gel-M共聚浆料与水滴的接触角形态及接触角测试结果见图4。

图4 明胶浆料、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料、Gel-M共聚浆料与水滴的接触角形态及接触角测试结果

由图4可以看出，3类浆料中，Gel-M共聚浆料接触角最小，经过测量后得出其平均左接触角为30.3°，平均右接触角为32.8°，而明胶与聚丙烯酰胺混合浆料平均左接触角为45.1°， 平均右接触角为43.0°，纯明胶的平均左接触角为46.5°， 平均右接触角为47.4°，说明Gel-M共聚浆料润湿性最好。这是因为在Gel-M共聚浆料结构中引入了酰胺键，酰胺键属于极性亲水性基团，酰胺基与水形成氢键，氢键是水分子间的主要结合力，从而明胶的润湿性变好。

2.3.3 浆膜性能

明胶浆膜、明胶/聚丙烯酰胺混合浆膜、Gel-M共聚浆膜性能测试结果见表2。

表2 明胶浆膜、明胶/聚丙烯酰胺混合浆膜、Gel-M共聚浆膜性能测试结果

由表2可以看出，Gel-M共聚浆膜的断裂强力、断裂伸长率、耐曲屈等性能都优于明胶浆膜及明胶/聚丙烯酰胺混合浆膜，并且水溶速率明显提高。主要原因是Gel-M共聚浆膜通过接枝改性，引入大量的酰胺键大分子基团，酰胺键与酰胺键之间的空间位阻比较大，阻碍了氢键的形成，氢键数量的减少降低了浆膜的热稳定性，也使Gel-M共聚浆料的大分子链易旋转，从而改善了明胶浆膜脆、硬的特性。

明胶浆料、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料、Gel-M共聚浆料DSC曲线图见图5。

图5 明胶浆料、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料、Gel-M共聚浆料DSC曲线图

由图5可知，Gel-M共聚浆料的玻璃化转变温度低于明胶浆料、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料，这是由于共聚反应引入了大量的酰胺键大分子基团，使C—C支链分子量增大，空间结构变得复杂，阻碍了分子间氢键的形成，从而降低了Gel-M共聚浆料热稳定性及玻璃化转变所需的热量，Gel-M共聚物玻璃化温度低，Gel-M共聚浆料玻璃化转变温度为62.31 ℃，明胶/聚丙烯酰胺混合浆料玻璃化转变温度为85.43 ℃，明胶浆料的玻璃化转变温度为90.69 ℃。

氢键数量的减少不仅降低了浆膜的热稳定性，也使Gel-M共聚浆料的大分子链易旋转，从而改善了明胶浆膜脆、硬的特性，Gel-M共聚浆膜柔韧性好，宏观上表现在Gel-M共聚浆膜的断裂强力、伸长率、耐曲屈等性能都优于明胶浆膜及明胶/聚丙烯酰胺混合浆膜，并且水溶速率明显提高。

2.4 Gel-M浆料的浆纱实践

采用Gel-M浆料在单纱浆纱机上对16.7 tex精梳毛纱上浆。参照文献[19]测试纱线性能，毛纱原纱及浆纱性能测试结果见表3。

表3 毛纱原纱及浆纱性能测试结果

由表4可以看出，与原纱比较，上浆后的纱线断裂强力增大、耐磨次数增加、毛羽指数降低。Gel-M浆料中的酰胺键，与羊毛纤维都含有相同的官能团(—CO—NH—)，浆料与纤维黏附性好，纱线内部纤维与纤维之间黏结力增强，浆纱断裂强力、耐磨次数增加，毛羽减少。

3 结 论

通过以上研究方法分别测试纯明胶、明胶/聚丙烯酰胺混合浆料、Gel-M共聚浆料的性能，同时采用3种浆料进行浆纱实践，最终得出以下结论。

①FTIR测试分析表明，明胶可以与丙烯酰胺接枝共聚，生成Gel-M共聚物。

②共聚反应降低了明胶的氨基和亚氨基基团数目，削弱了分子间的氢键，制备的Gel-M浆料的结晶度及玻璃化转变温度低于明胶，Gel-M共聚物浆膜韧性、润湿性增强。

③毛纱浆纱试验表明，通过上浆，毛纱的各项性能显著提高，有利于毛精纺织物的织造。