李梦轲, 姜 珊, 韩 月， 张 哲， 徐飒飒，刘 阳， 李 旺， 柳 婕

(辽宁师范大学 物理与电子技术学院,辽宁 大连 116029)

SnO是一种具有优异特性的二维氧化物半导体材料，其带隙约为0.7 eV，电子亲和能较大(3.7 eV)，电离势却较小(4.4 eV).较大的电子亲和能有利于n型掺杂，较低的电离势又有利于p型掺杂.因此，SnO半导体具有的双极电导特性被认为是开发下一代CMOS器件的理想候选半导体材料.目前，国内外一些研究组已从理论和实验两方面开展了SnO半导体材料的研究和制备.2002年，Seal等人[1]研究了SnO半导体气体传感器的传感机理和n型半导体效应.2016年，Javaid等人[2]利用射频磁控溅射技术在ITO导电玻璃上制备了n型ZnO和p型SnO基异质结晶体管，并系统分析了器件的电子特性.但因SnO是近年才开始受到人们关注的一种新兴的半导体材料，目前，在理论和实验上对不同掺杂元素的SnO半导体的能带、态密度和电导率影响的研究论文并不多.针对这一问题，本文基于第一性原理平面波超软赝势法，利用Material Studio 2018计算软件的CASTEP工具，建立了SnO、Sb/SnO和In/SnO的晶体超胞模型.对本征SnO和掺杂Sb及In后的SnO半导体的能带、态密度和电导率特性进行了理论研究.比较了掺杂前后构建出的超胞的能带结构、态密度和分波态密度，分析了各类影响因素.研究结果可为新一代SnO半导体高迁移率薄膜场效应晶体管和新型SnO半导体CMOS器件的制备和应用提供实验和理论依据[3-5].

1 理论模型和计算方法

本文采用3×3×1的SnO超晶胞模型.Sn原子的5s、5p电子、O原子的2s电子、Sb原子的5s、5p电子、In原子的4d电子，都被视作价电子进行处理.计算中采用超软赝势法.研究发现，当飞行截止能量为400 eV时，系统总能量趋于稳定.优化k点设置为7×7×1，收敛准则设置为5.0×10-6eV/原子，原子间相互作用力精度为0.1 eV/nm，晶体内应力精度为0.02 GPa，位移公差精度为5×10-5nm[6].

在常温常压下，稳定的SnO是由面心立方结构的Sn原子和体心立方结构的O原子组成的等轴八面体结构.图1为3×3×1 Sb掺杂Sn18O18超晶胞的晶格结构，当研究Sb、In掺杂SnO时，如图1中箭头深色原子所示，可分别由Sb、In杂质原子取代SnO晶格的Sn位原子构建出可用的掺杂超晶胞.

图1 1个Sb原子替代Sn位时构建的Sn18O18超晶胞晶格结构图Fig.1 The crystal structure diagram of Sn18O18 supercell alone doped Sb atom is substituted for Sn atom

2 计算结果与讨论

图2显示了计算出的本征SnO超晶胞沿布里渊区对称性点的能带结构图.其中，0点处的虚线就是费米能级.可看出本征SnO禁带宽度较大，电导率较弱.研究发现，它是一种p型直带隙半导体，理论计算得出其禁带宽度约为1.257 eV.这一结果与实验测量值有一定的偏差.这是因为在使用GGA的DFT理论时，只考虑了最外层s轨道和p轨道的局域电子态，没有考虑内部芯电子态的影响，这必然导致计算结果得出的能隙比实际值偏小[5].但通过同一算法，对相同SnO结构及不同掺杂原子与比例的超晶胞进行计算比较，就可得出不同比例、不同原子类型掺杂前后SnO半导体的能带结构、态密度和电学性质的相对变化.

图2 本征SnO超晶胞沿布里渊区对称点方向的能带结构图Fig.2 Energy band structure diagram of intrinsic SnO supercell along the direction of symmetry points in the Brillouin zone

为了进一步研究SnO中电子的分布，计算了SnO的总态密度和分波态密度，如图3所示.可看出其费米能级处于能量为0的位置，价带顶部的电子态主要由Sn的5s、5p和O的2p电子态提供.其中，-7.5～-5 eV处的峰主要由Sn的5s和O的2p组成，-20～-17.5 eV的峰主要由O的2s电子态贡献，这是一个深能级的峰，对费米能级及导电等特性影响不大[7].而其导带底的电子态分布相对价带顶较少，主要为Sn的5s和5p提供.

图3 SnO总态密度及分波态密度图Fig.3 The total and partial wave density of states of the SnO

图4 Sb/SnO超晶胞沿布里渊区对称点方向的能带结构图Fig.4 Energy band structure diagram of Sb/SnO supercell along the direction of symmetry points in the Brillouin zone

当1个或3个Sb原子替代Sn原子形成掺杂Sb/SnO半导体时，此时Sb原子掺杂比例分别为1∶36和3∶36.图4给出了两种掺杂比例的计算能带图.通过比较本征能带和不同Sb掺杂比的能带，可看出，Sb的取代掺杂改变了SnO的能带结构.与本征SnO的带隙1.257 eV相比，掺杂后，在-10 eV附近出现了一个新的能带.掺杂比为1∶36的Sb/SnO的带隙减小到0.782 eV，这将使其导电性得到改善.对比图4a和图4b还可看出，掺杂比例为1∶36的Sb/SnO的费米能级明显接近导带，材料表现出更典型的n型导电特征.随着掺杂比的增大，能带能级密度也逐渐增大,带宽减小趋势更明显.此计算结果与相关文献的结果一致，进一步证明了我们的研究方法和计算结果是完全可行的[8-10].

图5 掺杂比例为3∶36的Sb/SnO的总态密度及分波态密度图Fig.5 Total DOS and the density of partial states of Sb/SnO with a doping ratio of 3∶36

在此基础上，还计算并比较了掺杂比例分别为1∶36，2∶36，3∶36的Sb/SnO系统，发现系统的能带变化趋势更加明显.图5为掺杂比例为3∶36的Sb/SnO系统的总态密度和分波态密度的计算结果.对比图5和图3可发现，掺杂比为3∶36的Sb/SnO系统，其导带进一步下移，禁带消失，能带结构更接近于金属材料.当3个Sb原子取代Sn原子时，态密度图中只有O-2p态峰发生变化，其他部分的态密度峰没有明显变化.说明3个Sb原子被Sn原子取代后，Sb原子失去的电子只能跃迁到O-2p态.此时，导带电子主要由Sn的5p态和Sb的5p态提供.因此，随着Sb掺杂比例的增加，向导带跃迁转移的电子数也随之增加，说明随着掺杂的Sb原子的增多，其n型导电特性得到进一步增强.

为了比较不同掺杂元素对SnO晶格能带结构的影响，还计算了In/SnO掺杂的情况.图6给出了掺杂比例为1∶36和3∶36的In/SnO的能带图.可看出，不同比例的In取代掺杂后，禁带宽度从1.257 eV减小到0.956 eV，价带明显上移.分析认为，Ⅲ族原子In取代Ⅳ族Sn原子后，其3个价电子与O成键，取代原子In形成的空穴受体能级将占据价带的空能级，导致系统的费米能级非常靠近价带.因此，In掺杂的In/SnO半导体具有p型导电特性.研究发现，随着掺杂比的增加，空穴受体能级密度也显著增加，电导率也明显增强[11].

图6 不同掺杂比例In/SnO超晶胞沿布里渊区对称点方向的能带结构图Fig.6 Energy band structure diagram of In/SnO supercell along the direction of symmetry points in the Brillouin zone

图7 掺杂比例为3∶36的掺杂In/SnO的总态密度及分波态密度图Fig.7 Total density of states and the density of partial states of In/SnO with a doping ratio of 3∶36

图7为In/SnO体系在掺杂比为3∶36时的总态密度和分波态密度图.与图3对比可看出，In的加入改变了Sn和O原有的电子分布，在-13.5 eV附近出现了一个新的能带，这个能带是由In的4d电子导致的.由图7a可看出，一些价带电子能级穿过费米能级，由于电子间的相互排斥，最终导致Sn的5p能级和O的2p能级随之增加[8-9].从图7d还可看到，In的5s和5p电子对总态密度的贡献主要集中在导带，因此，随着In替位掺杂比例的增加，体系的电导率也随之增加.

3 结 论

对本征及掺杂的SnO、Sb/SnO和In/SnO体系的电子结构计算表明，晶体掺杂是调节电子能带结构并改善材料导电特性的有效方法.在SnO晶格中替位掺杂不同比例的Sb和In均能显著改善SnO体系的态密度和电导率.其中，Sb原子的替位掺杂使SnO体系的费米能级朝导带移动，禁带宽度减小，材料呈现n型导电特性；In原子的替位掺杂能使SnO体系的禁带宽度减小，3价取代原子In形成的空穴受体能级将占据价带的空能级，导致系统的费米能级非常靠近价带，因此，In掺杂的In/SnO半导体具有p型导电特性.研究结果对二维SnO半导体材料未来器件在新型器件的研究与应用都具有一定的参考价值.