吕先富，厉建燕

（1.迈图高新材料（南通）有限公司，江苏 南通226017；2.通州正大农药化工有限公司，江苏 南通226017）

1 引言

近年来，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）的控制和末端治理越来越引起大家的关注，化工企业的废气排放和治理日益成为工业企业无法规避且必须去面对实施的现实问题。挥发性有机物属于一类有机物的总和，其中的多环芳烃含有一定的致癌和致癌物质，它会影响人体的健康[1]。为了打赢蓝天防御战，改善大气环境中的空气质量，国家政府层面提出了越来越高的尾气治理要求[2]。

2 VOCs 的定义与目标污染物的控制

对于VOCs 的定义，不同的组织机构根据不同的需要，比如管理需要、控制需要、研究需要等，对VOCs 有不同的定义。到目前为止，还没有统一的定义。世界卫生组织将熔点低于室温和沸点在50～260℃的物质称为挥发性有机化合物(TVOC)。美国ASTMD3960—1998 规范将VOCs 定义为所有能参与大气光化学反应的有机化合物。根据美国国家环境保护局(EPA)，任何参与大气光化学反应的碳化物都是挥发性有机化合物，但EPA 认为：挥发性有机化合物不应包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵。

2015 年，为落实原环境保护部〔2014〕177 号文件对石化行业挥发性有机化合物综合治理规划的要求，原环境保护部编制了《石化行业挥发性有机物综合治理方案》和《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》（环办〔2015〕104 号），启动了国内石化行业污染物综合治理工作。中国实施LDAR 控制后，后续发布的GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》，GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》，GB 31572—2015《合成树脂工业污染物排放标准》中均将VOCs定义为：参加大气光化学反应的有机化合物，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。在最新的GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》中除了保持GB 31570—2015 和GB31571—2015 中的表述，还提到了将总挥发性有机物和非甲烷总烃作为污染物控制管理要求。

3 VOCs 的控制与治理

3.1 VOCs 的工艺过程控制治理

挥发性有机化合物的过程控制也称为清洁生产。挥发性有机化合物的过程控制可以通过多种方式实现。最经济的方法是通过清洁生产减少挥发性有机化合物的使用和挥发。一般来说，清洁生产将控制物料的储存、转移和运输以及无组织的排放、泄漏检测与修复（LDAR），敞开页面的控制以及废气的收集等几个方面进行着手VOC 的控制。

3.1.1 物料储存中VOCs 的产生

物料储存中的VOCs 排放主要来自密闭容器、包装袋逸散、储罐储存过程中的“大呼吸”和“小呼吸”以及仓库料仓储存放过程中的VOCs 逸散。

密闭容器或包装袋的逸散需要重点关注储存的密闭性和存放场所，如室内、雨棚或者遮阳棚等。

储罐储存过程中的“小呼吸”是指由于气温的变化导致储罐内物料温度发生变化，使储罐内气体的体积发生变化，体积的变化导致了压力的升高，从而引起了储罐内压力达到呼吸阀的阈值，引起物料蒸汽外排，从而产生VOCs 排放。

储罐储存过程中的“大呼吸”主要是由于储罐的装卸料过程中造成的VOCs 排放。例如当物料进入储罐时，罐内液体体积不断增加，导致罐内气体被不断压缩，从而使压力升高，当气体被压缩至一定压力时，达到了呼吸阀的阈值，呼吸阀将会开启泄压，VOCs 蒸汽就会排出罐外，从而导致VOCs 排放。

3.1.2 物料转移输送中VOCs 的产生

物料转移输送包括从储罐到反应釜的密闭式物料输送、负压式物料传输以及敞口式物料投加3 方式。首先，密闭式物料输送是指通过泵进行物料传输，从储罐将物料输送至反应釜中。反应釜随着物料的加入，釜内的气体将同步排出从而产生VOCs 的逸散。其次，负压式物料传输是将反应釜抽成负压真空，然后对物料进行抽取。VOCs 从桶内或其他容器内吸入。虽然VOCs 的逸散量比正压密闭传输稍低，但存在一定的安全隐患，所以不推荐大批量采用。最后，敞口式物料投加，是通过打开反应器的人口进行，此时属于高浓度VOCs 直接接触大气，当需要采用部分保护气体进行惰化时，将会有大量的VOCs 逸散进入大气中。

3.2 VOCs 的排放治理

排放治理也称之为末端治理，末端治理包括2 种方法：一种属于破坏性方法，如燃烧法，将挥发性有机气体通过氧化燃烧转化成为水和二氧化碳；另一种属于非破坏性方法，如采用活性炭吸附、冷凝器冷凝分离和膜分离等方法，将VOCs 进行净化分离，但多数时候会将不同的处理工艺串联使用，从而降低运行成本。

3.2.1 直接氧化燃烧法

直接氧化燃烧系统主要由燃烧室、燃烧器、辅助燃料供给装置和热回收装置组成。该过程是使含有挥发性有机化合物材料进入热交换器，与燃料室外的高温气体进行热交换。加热后的气体进入燃烧室，然后加入辅助燃料，将挥发性有机化合物转化为水和二氧化碳。燃烧室的温度通常在650～870℃，停留时间为0.5～1.0s，挥发性有机物的去除率可达95%以上。间接热交换器一般可回收60%～80% 的热量。若采用蓄热式热回收氧化燃烧系统，整个系统可回收约95%的热量。

3.2.2 催化氧化燃烧法

催化氧化处理系统属于典型的气-固相催化反应，在催化燃烧组分中，催化剂降低了活化能[3]，而反应物分子富集在催化剂表面，使有机废气在较低温度下发生无焰燃烧，氧化分解为CO2和H2O[4]。催化氧化的温度为270～480℃，耗气量为2 000～20 000m3/h，浓度范围在100～2 000mg/m3的低浓度气体。精细化工企业由于其工艺特点而导致的气体流量和浓度波动较大，可以选择催化燃烧法。但是催化剂极易受到硫、氯和硅等非VOCs 物质的毒害而失活，而且催化剂价值较高，更换费用较为昂贵，因此，催化燃烧工艺关键点在于催化剂的选择以及如何避免催化剂中毒失活。由于催化剂的有效使用，VOCs 的焚烧温度可以降低到315℃以下，从而大大减少了辅助燃料的使用。

3.2.3 活性炭吸附脱附法

活性炭吸附系统固定床吸附装置的空塔速度一般小于0.5m/s，接触时间大于0.5～2s，吸附层压力损失控制在1kPa以内。当工业尾气浓度较高时，为了满足连续生产的工艺要求，常采用双罐并联系统，即一罐吸附，另一罐解吸，交替使用。脱附通常采用热空气，水蒸气或热氮气进行。脱附过程将产生的高浓度污染气体，属于减风量，增浓度的浓缩过程，产生的高浓度气体可以进一步采用冷凝、热力氧化、催化燃烧等方法串联使用。

活性炭吸附适用于以下情况：（1）VOCs 的相对分子质量在50～200，沸点在19～176℃；（2）脂肪族和芳香族碳氢化合物的碳原子数在4～14。

与活性炭相比，活性炭纤维具有更多有益的孔隙结构特征。研究表明，活性炭纤维对极性物质（丁酮）和非极性物质（苯）均有较好的吸附特性。活性炭纤维中的含氧官能团能够有效增强对极性物质的吸附[5]。

3.2.4 表面活性剂吸收法

吸收法可以用来处理气量在150～3 000m3/h，浓度范围在500～5 000mg/m3的气体，去除率可以达到95%～98%。目前，国外已经开展了添加表面活性剂来提高憎水性气体的溶剂度的研究，而且已经取得了较为理想的效果。

3.2.5 冷凝法

冷凝法是VOCs 治理中最简单的方法，即对待分离废气进行冷却或加压处理，使待分离物在一定条件下达到过饱和状态，从而实现组分与废气的分离。冷凝可以有效地分离沸点在37℃以上、浓度在5 000mg/m3以上的污染气体。主要用于高沸点、高浓度有机物的回收，一般用于各种净化方法的预处理阶段。物流中挥发性有机化合物的分压对挥发性有机化合物的去除率有影响。同时，挥发性有机化合物的初始浓度和冷凝温度也影响去除率。

3.2.6 生物过滤技术

生物滴滤法的本质是通过微生物的生理活性来分解和转化有机物。符合污水系统生化处理的机理但由于微生物不能在气体中生存，所以将生物滴滤作为吸收过程或吸附过程，与生物降解相结合，通过填料的改进，提升设备的消除能力和过滤气速，将生物技术有效应用[6]。 孙艺哲，黄志勇等[7]开展了生物滴滤法处理药厂高浓度丙酮废气的中试，在40d的中试运行期间，生物滴滤法对某制药厂硫代纯化车间高浓度丙酮废气的平均脱除效率为78%，最高可达100%。

4 VOCs 治理建议

通过本文的研究，提出以下建议：

1）企业在VOCs 控制技术的选择上，首先应考虑源头控制，通过调整替换原料，进行设备工艺改进，通过减少VOCs的排放量来大幅度减少末端处理的投资和运行成本。

2）末端治理工艺没有最好的工艺，只有最合适的工艺。企业应根据自身的尾气排放特点，选择最佳的末端处理工艺，而不是简单的“一烧了之”。

3）在响应国家的蓝天保卫战中，企业应从前端控制和末端治理同时着手，实现企业的社会责任。