ICP-MS 法同时测定粮食中6种重金属元素含量的研究

2021-03-17李丽娜郝晓莉詹德江张馨予卜庆状

辽宁农业科学 2021年1期

李丽娜,郝晓莉,詹德江,陈芳,张馨予,卜庆状

(辽宁省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所,辽宁沈阳 110161)

随着经济水平的发展和生活水平的提升,人们对食用农产品安全问题也越来越重视。我国是产粮大国,粮食中重金属一旦超标,长期大量摄入,通过食物链进入人体,会引发人体组织发生病变,严重威胁着人类的身体健康[1～7]。

本实验将粮食样品(稻谷、玉米、小麦、谷子)用石墨消解仪消解,用ICP-MS(电感耦合等离子质谱仪)对铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、砷(As)、镍(Ni)6种重金属元素含量进行测定,建立粮食中多种重金属元素同时检测的方法。该方法可靠、简便、快捷、可操作性强、重复性好,适用于大任务量的大批量样品的检验,为粮食产品的质量安全检测提供了技术手段。

1 实验部分

1.1 实验设备

7900ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪(安捷伦科技(中国)有限公司),配有自动进样器及MassHunter软件操作系统;电子天平(METTLER TOLEDO 公司) ,最小分度值 0.1 mg;ZYUPK-II-10T优普超纯水仪(成都优普仪器设备有限公司) ;AutoDigiBlock S60全自动消解仪(北京莱伯泰科仪器有限公司)。

1.2 实验试剂

实验用水均为超纯水(用超纯水仪制备),硝酸(优级纯,购于上海安谱实验科技股份有限公司),双氧水(优级纯,购于国药集团化学试剂有限公司)。

大米粉标准物质 GBW10044(购于地球物理地球化学勘查研究所),玉米粉标准物质GBW10012(购于地球物理地球化学勘查研究所),小麦粉标准物质GBW(E)100493(购于钢研纳克检测技术股份有限公司)。

铅标准溶液(GSB04-1742-2004))、镉标准溶液(GSB04-1721-2004)、铬标准溶液(GSB 04-1723-2004(a))、铜标准溶液(GSB 04-1725-2004)、砷标准溶液(GSB 04-1714-2004)、镍标准溶液(GSB 04-1740-2004),浓度均为1 000 μg/mL,均购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

ICP-MS调谐溶液 1 μg/L(含 Ce、Co、Li、Mg、Ti、Y,安捷伦科技(中国)有限公司),内标元素贮备液100 μg/ml,(含 Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb,安捷伦科技(中国)有限公司)。

1.3 样品前处理方法

粮食样品中带壳的需先脱壳;容易带土的小麦、玉米等样品要先用超纯水洗净,擦干或晾干;取其中100～200 g样品用高速粉碎机粉碎,磨细。

准确称取制备好的样品0.5 g(精确至0.0001 g),置于PTFE消解管中;加入10 ml硝酸,2 ml双氧水,100%强度摇匀1 min后支架下降至加热模块中;升温程序条件见表1,消解完毕,冷却后,用超纯水清洗罐体,至少3次,将洗出的溶液定容至 50 ml容量瓶中,同时做试剂空白。同法制备大米粉标准物质 GBW10044、玉米粉标准物质GBW10012和小麦粉标准物质GBW(E)100493,可根据样品中元素的实际含量适当稀释样液后再上机测定,并确定稀释因子。

1.4 仪器工作条件及参数

仪器工作条件及参数详见表2。

表1 样品前处理升温程序Table 1 The temperature programming of sample preparation

表2 ICP-MS的仪器工作条件及参数Table 2 Operating conditions and operating parameters of ICP-MS

1.5 内标元素的选择和标准曲线

取铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、砷(As)、镍(Ni)几种元素的标准溶液,配制成混标,使各元素上机液浓度有适合的曲线范围。另外,依据各元素的测定情况,选择合适的内标元素。

1.6 样品的上机测定

在真空度达到要求后,用 1 μg /L 的调谐液调整仪器灵敏度,待质量轴、氧化物、双电荷及分辨率等各项指标达到测定要求后,用已经编辑的测定方法,将试剂空白、标准系列、样品溶液通过蠕动泵管分别引入电感耦合等离子体质谱仪中,通过测定通过质量过滤器的离子数量即可测定待测元素浓度。

2 结果与分析

2.1 干扰的影响和消除

2.1.1 干扰方程的应用

干扰方程式是用来校正ICP-MS分析中待测元素、分子离子和双电荷干扰的数学公式。本实验中铅元素的测定中,由于同位素丰度稳定性的原因,所以需要用干扰方程来校正,校正公式为Mc(208)=M(206)×1.0000+M(207)×1.0000+M(208)×1.0000[8]。

2.1.2 内标的选择与使用

标准样品的基体和样品的基体不完全一致,基体效应会影响检测的结果。使用内标溶液是最常见的消除基体性干扰的方式,正确使用内标会有效校正信号抑制或增强的干扰。本实验中选择的内标溶液为安捷伦公司生产的内标元素贮备液,使用时将其用5%稀硝酸稀释至500 μg/L,各待测元素对应内标元素的选择参见表3。

2.2 方法的检出限

按照国际理论和化学联合会( IUPAC) 的规定,用公式 L=3 s0/b( s0为空白多次测量的标准偏差,b为标准曲线的斜率)计算出仪器的检出限,本方法取11次平行测定试剂空白溶液的结果来计算。再根据仪器检出限结果计算出方法的检出限,公式为:方法检出限=仪器检出限的结果×定容体积÷称样量[9]。

本方法中Pb、Cd、Cr、Cu、As、Ni的检出限分别确定为0 010 mg/kg、0.001 mg/kg、 0.020 mg/kg、0.001 mg/kg、0.002 mg/kg、0.005 mg/kg。

2.3 方法的加标回收率

选择粮食样品中的稻谷样品进行加标回收试验。选择一各检测元素均有合适本底值的稻谷样品作为加标本底,分别加入铅、镉、铬、铜、砷、镍大约中间浓度水平和同浓度水平的的混合标准溶液,按照与样品相同的方法进行前处理,测定样品加标后各种元素的加标回收率,每个样品称取2份平行样,并分别加标, 结果见表4。各元素加标回收率介于89.6%～105.7%之间。