郝社锋 任静华,2# 范 健 许伟伟 廖启林 华 明 卢宜迅

(1.自然资源部国土(耕地)生态监测与修复工程技术创新中心，江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018; 2.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，中国科学院南京土壤研究所，江苏 南京 210008； 3.宜兴市自然资源与规划局，江苏 宜兴 214203)

长江三角洲地区是我国水稻播种面积和产量较大的地区之一，同时也是苏南经济快速发展区域。位于该地区的城市从小城镇发展成为工业化城市的过程中，其城市化、工业化进程以及土地利用变化方式等都具有一定典型性。近些年，由于工业、交通等人类活动以及肥料农药的过度使用引起农耕土壤重金属累积，造成不同程度的污染。LIAO等[1]发现，中国东部某沿海城市农耕土壤中的Cd由2004年的0.15～0.40 mg/kg增加到2012年的0.53～5.92 mg/kg，污染日益严重。

水稻对土壤中的Cd、Cr、Pb、As和Hg等重金属具有吸收特性，水稻的重金属污染问题已备受关注[2-4]。近几年的研究结果显示，生长在受Cd污染土壤的水稻中Cd含量较高[5-6]，江苏张家港、常熟乃至苏州等地水稻籽粒都存在不同程度的Cd超标情况[7]。刘情等[8]采集了苏南某典型区3个乡镇38个样点的农耕土壤及水稻籽粒样品，水稻籽粒中Cd和Pb的超标率分别达61.8%和14.7%。膳食是人体摄入重金属的最主要途径，这给以食用大米为主的南方地区居民带来较大的健康隐患[9-12]。以往针对Cd食用风险的评价研究主要以市售大米为主，无法追溯来源，缺乏对源头安全的管控[13]，亦有一些研究仅选取多个污染样点作为研究对象，只能代表小范围的污染情况，不具有普遍性，同时也不能清楚阐明污染水平与健康风险程度之间的关系[14]。

本研究采集江苏省某市16个乡镇393组水稻籽粒-根际土样品，研究水稻籽粒及根际土中重金属分布特征。通过计算研究区人群对重金属的摄入量和健康风险指数，评价食用不同重金属污染土壤所产水稻的健康风险，为污染防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于江苏省苏南地区，属北亚热带季风气候，气候温暖(年均气温为15.7 ℃)，雨量充沛(年均降雨量1 158 mm)，水网密布，土壤类型丰富多样，主要有黄棕壤、水稻土、棕红壤等。研究区是我国重要的产粮基地，主要粮食作物为水稻和小麦。改革开放以来，研究区逐渐从小城镇发展为以轻工业为主的新兴城市，伴随经济的发展，一系列突出的环境污染问题随之而来，具有一定的研究意义。

1.2 样品采集

依据全区覆盖、局部加密的原则，在不同程度污染地块设置采样点，并于2017年10月水稻收割期间进行采样。每个采样点选取长势一致、籽粒饱满的植株，采用“五点采样法”采集约1.0 kg水稻籽粒装入尼龙网兜，同步利用抖根法采集根际土装于布袋中，共获得水稻籽粒-根际土样品393组。水稻籽粒经晾晒、风干后脱壳，碾磨成粉末后装入纸质样袋中送实验室分析。根际土经自然风干后过20目尼龙筛，剔除其中的动植物残体、石子等杂质，装入纸袋中送实验室分析。

1.3 样品分析

采用电位法测定土壤pH，测定时土壤水土比为1.0 mL∶2.5 g[15]。土壤样品采用密封式玛瑙球磨机破碎，过200目筛，经王水消解、HNO3提取后，以硝酸镁和磷酸二氢铵为基体改进剂，用SOLAAR-M6型石墨炉原子吸收分光光度计(美国Thermo)测定Cd、Pb的含量，用PW2440型X射线荧光光谱(XRD)法(荷兰Philips)测定Cr的含量，采用AFS-820型原子荧光光度计测定As、Hg的含量。水稻籽粒用HNO3/H2O2(体积比1∶1)消解，采用Thermal-Elemental X7型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo)测定消解液中Cd、Pb、Cr含量，As、Hg同样采用AFS-820型原子荧光光度计测定。为了保证分析结果的可靠性，在样品消解过程中加入空白样和国家标准物质GSS-18(土壤)、GSB-22(大米)进行质量控制，所有标准物质的相对偏差均为-10%～10%，说明测定结果有效可靠。

1.4 重金属风险评价方法

1.4.1 水稻籽粒和土壤中重金属污染评价

为了进一步明确水稻籽粒和土壤中重金属污染状况，采用单因子污染指数法对重金属污染水平进行评价，计算公式见式(1)[16]：

P=C/S

(1)

式中：P为重金属的单因子污染指数；C为重金属的实测质量浓度，mg/kg；S为重金属的评价标准限值，mg/kg。

水稻籽粒中重金属评价标准参考《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，其中Cd、As和Pb限值均为0.2 mg/kg，Hg、Cr的限值分别为0.02、1.0 mg/kg。土壤评价参考《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，土壤中各项重金属评价标准限值见表1。重金属污染评价标准为：P≤1为无污染，15为重度污染。如某采样点位存在多项重金属污染，则取多个重金属单因子污染指数中的最大值(Pmax)评估污染状况。

表1 土壤中各重金属评价标准限值

1.4.2 水稻籽粒重金属暴露量

水稻籽粒中的重金属对人体的危害程度与重金属的摄入量有关，计算研究区居民通过食用水稻而进入人体的重金属量，并与相应重金属的健康指导值进行比较，权衡健康风险。Cd、Hg、Pb和As的膳食暴露量计算见式(2)，Cr的摄入量计算见式(3)：

DIR=C×D×T/B

(2)

IR=CCr×D

(3)

式中：DIR为由于食用水稻籽粒产生的重金属暴露量，μg/kg；D为水稻籽粒消费量，g/d；T为暴露计量时间，d；B为目标人群的平均体重，kg；IR为重金属Cr的日摄入量，μg/d；CCr为水稻籽粒中Cr的质量浓度，mg/kg。

为对标各重金属元素的健康指导值，Cd核算月暴露量，记为DIRCd-30；Hg核算周暴露量，记为DIRHg-7；Pb和As核算日暴露量，分别记为DIRPb-1和DIRAs-1；Cr核算日摄入量，记为IRCr-1。

由于不同性别、不同年龄段目标人群的平均体重及水稻籽粒消费量不同，对重金属的膳食暴露风险也不尽相同，为此，分组计算不同年龄段目标人群膳食暴露量。目标人群水稻籽粒消费量和平均体重数据分别引自《中国居民营养与健康状况调查报告之二——2002膳食与营养素摄入状况》和《中国居民营养与健康状况调查报告之三——2002居民体质与营养状况》，把目标人群分为20个性别年龄组，具体见表2。

表2 目标人群体重及其水稻籽粒消费量

1.4.3 水稻籽粒摄入的健康风险评价

利用风险指数评价研究区当地居民通过食入水稻籽粒产生的健康风险，Cd、Hg、Pb和As的健康风险指数计算见式(4)，Cr的健康风险指数计算见式(5)：

HQ=DIR/PTWI

(4)

HQ=IR/UL

(5)

式中：HQ为各重金属的健康风险指数；PTWI为重金属的可耐受暴露量，μg/kg；UL为Cr的可耐受最高摄入量，μg/d。

参考食品添加剂与污染物联合专家委员会(JECFA)指导值，Cd的月可耐受暴露量为25 μg/kg，世界卫生组织(WHO)和联合国粮食及农业组织(FAO)联合制定Hg的周可耐受暴露量为5.0 μg/kg，Pb、As的日可耐受暴露量分别为4、3 μg/kg，Cr的可耐受最高摄入量为500 μg/d。若HQ≤1，表明尚未对所评价的人群造成健康威胁；若HQ>1，表明存在一定的健康威胁，且HQ越大，健康风险越大。

1.5 数据处理与分析

采用PASW Statistics 18.0软件进行数据统计分析，运用Sigma Plot 11.0软件进行绘图。

2 结果与讨论

2.1 水稻籽粒及根际土中重金属分布特征

水稻籽粒中5项重金属(Cd、Pb、Hg、Cr、As)、根际土中重金属及pH统计结果分别见表3、表4。可以看出，水稻籽粒中Cd、Pb、Hg、Cr、As质量浓度平均值分别为0.258、0.101、0.004、0.499、0.130 mg/kg，水稻根际土中则分别为1.170、65.800、0.180、72.200、10.500 mg/kg。本研究中水稻籽粒及根际土中重金属含量普遍偏高，这缘于本研究旨在考察不同污染程度农田所产水稻的健康风险，因此采样点主要布设在以往研究中发现的重金属高污染区。除Cd外，其他重金属均低于GB 2762—2017和GB 15618—2018的标准限值。

表3 水稻籽粒中重金属质量浓度统计

表4 水稻根际土的重金属质量浓度和pH统计1)

水稻籽粒中各重金属的变异系数在28.2%～134.2%，排序为Cd>Cr>Pb>Hg>As，变异系数反映了样本的平均变异程度，变异系数越大则样本分布差异越大；当变异系数<10%时为弱变异，10%～90%为中等变异，>90%时为高度变异[17]。由表3可以看出，研究区水稻籽粒中Cr、Pb、Hg和As属于中等变异，而Cd属于高度变异。

2.2 水稻籽粒中重金属富集系数变化特征

富集系数可反映水稻从土壤中吸收重金属的能力，是衡量重金属从土壤环境迁移至农作物体内的常用指标。研究区水稻籽粒重金属的富集系数见表5。Cd、Pb、Hg、Cr、As的富集系数平均值分别为0.299、0.002、0.028、0.007、0.014，富集能力由强至弱依次为Cd>Hg>As>Cr>Pb。陈凤等[18]发现，农作物倾向于吸收并富集Cd、Zn、Ni 3项重金属，且很大部分转移到水稻籽粒中。Cd是一种相对活跃的重金属元素，本身很容易在土壤-农作物系统中迁移，研究区土壤中Cd含量较高且土壤呈偏酸性，导致Cd富集系数最高，因此水稻籽粒中Cd超标风险增加。由于土壤中Pb、Hg、As和Cr迁移性相对较弱[19-21]，水稻根系对这些重金属的吸收能力较弱并具有较强的禁锢作用[22-23]，因此Pb、Hg、As、Cr在水稻籽粒中富集量较低。水稻籽粒中Hg富集系数明显高于As、Cr、Pb，可能与大气中Hg被水稻吸收进入体内富集有关，以往研究也证实大气中Hg是导致长三角地区作物汞含量高的一个重要原因[24-25]。

表5 水稻籽粒重金属的富集系数统计

2.3 水稻籽粒重金属污染程度评价

研究区土壤产出的水稻籽粒中不同重金属的单因子污染指数见表6。总体上，5项重金属的单因子污染指数平均值排序为Cd>As>Pb>Cr>Hg，Cd的单因子污染指数最大，为0.05～10.30，平均值为1.29，这与其变异程度较大相吻合。水稻籽粒中的Hg、As介于无污染至轻微污染，Cr为无污染至轻度污染，Pb为无污染至中度污染。综上所述，研究区土壤中Cd的污染程度最强，其次为Pb与Cr，Hg和As的污染程度相对较轻。徐琳娜等[26]对江苏35个稻谷产区生产稻谷中的Pb、Cd分布进行研究，发现苏南产稻谷中Pb、Cd平均质量浓度分别为0.093、0.069 mg/kg，均明显高于苏北产稻谷(Pb、Cd平均质量浓度分别为0.044、0.036 mg/kg)。本研究区水稻籽粒中Pb、Cd平均质量浓度分别为0.101、0.258 mg/kg，高于苏南地区。研究区属于江苏人口密集的地区之一，也是水稻的重要产区之一，对该区内所产水稻的食用安全性进行评价具有重要的意义，可督促有关部门对可能存在污染风险的土壤进行源头控制和修复。

表6 水稻籽粒中重金属单因子污染指数

2.4 水稻籽粒重金属健康风险评价

2.4.1 食用水稻的重金属摄入量

由表7可见，人群对水稻重金属的暴露量趋势整体呈现低龄高于高龄，>2～4岁儿童女性高于男性的特点。除Cd外，其他重金属的暴露量均低于可耐受暴露量或最高摄入量，因此Cd是主要的健康影响因子。从性别上看，研究区男性的DIRCd-30为30.07～65.88 μg/kg，女性的DIRCd-30为29.95～66.20 μg/kg，均超过了25 μg/kg；从年龄层次上看，>2～14岁低年龄段暴露人群的DIRCd-30相对较高。2007年全国总膳食研究结果表明，成年男子DIRCd-30为22.6 μg/kg。宋雯等[27]调查了江苏省稻米Cd含量及其膳食暴露评估，显示成年男子因食用江苏稻米而产生的DIRCd-30为4.50 μg/kg。相较而言，本研究中污染区域的成人Cd暴露量高于全国和全省的平均水平。

表7 目标人群的DIRCd-30、DIRPb-1、DIRHg-7、DIRAs-1、IRCr-1平均值

为进一步评价不同Cd污染区域土壤所产水稻籽粒对人群的健康风险，计算了食用无污染至重度Cd污染土壤所产水稻籽粒的DIRCd-30，结果见表8。可以看出，无污染土壤的DIRCd-30为8.45～18.68 μg/kg，低于25 μg/kg，食用该区域水稻是安全的；轻微Cd污染土壤的DIRCd-30为11.08～24.48 μg/kg，虽然低于可耐受暴露量，但是>2～11岁人群的DIRCd-30已经超过了20 μg/kg，而且>2～4岁女童的DIRCd-30已经高达24.48 μg/kg，接近可耐受暴露量；轻度Cd污染土壤的DIRCd-30为19.53～43.18 μg/kg，>2～18岁男性人群的DIRCd-30已经超过25 μg/kg；中度和重度Cd污染土壤的DIRCd-30分别为38.71～85.57、71.51～158.07 μg/kg，均高于可耐受暴露量，最高值为可耐受暴露量的6倍以上，风险较高。

2.4.2 重金属污染对人体健康风险评价

基于水稻籽粒中Pb、Hg、As、Cr、Cd平均质量浓度，计算各单一重金属对目标人群的HQ，结果见表9。由表9可以看出，研究区所产的水稻籽粒中5项重金属的HQ排序为Cd>As>Cr>Pb>Hg，As、Cr、Pb和Hg的HQ均小于1，说明未对人体健康产生影响，而Cd的HQ为1.20～2.65，存在一定的风险。

进一步分析不同污染程度土壤产出水稻籽粒的Cd风险指数，结果见图1。结果表明，食用无污染和轻微Cd污染土壤所产水稻的HQ小于1，对人体的健康影响不大；>2～18岁男性人群食用轻度Cd污染土壤所产水稻的HQ>1，会产生一定的风险；食用中度及重度Cd污染土壤所产水稻对所有人群的HQ均超过了1，其中重度污染土壤的HQ最高可达6.32，对人群具有较大的健康风险。从性别上看，男性人群的HQ高于女性，男性及女性的HQ最高值分别出现在>4～7、>2～4岁年龄段，HQ最低值均出现在>70岁年龄段，潜在风险最小。

表8 不同Cd污染土壤所产水稻籽粒对目标人群的DIRCd-30

表9 单一重金属对目标人群的HQ

图1 目标人群的HQFig.1 HQ of different subpopulations

从年龄层次上看，低龄人群健康风险大于高龄人群，可能由于幼儿及少年的体重较轻，单位体重的水稻籽粒消费量较高，随着人群年龄的增加，体重不断增长，单位体重的重金属膳食暴露量相应降低，当达到老年以后，虽然体重有一定的降低，但由于水稻籽粒消费量不断减少因而暴露量继续降低。

降低食用水稻的Cd暴露风险，除了从生产上控制水稻籽粒Cd含量，还需要从消费层面上引导，加强对高消费人群和敏感人群的关注。MASAYUKI等[28]追踪调研日本居民40年膳食Cd摄入量变化情况，认为水稻产区调整和消费引导可将土壤Cd污染区居民的Cd摄入量由最高的360 μg/kg下降到60 μg/kg。因此，基于研究区轻度及以上污染程度土壤所产水稻籽粒的风险考量，在控制污染源输入的基础上，还应加强污染耕地的修复治理及其他安全利用措施。

3 结 论

(1) 研究区水稻籽粒中Cd、Pb、Hg、Cr、As平均质量浓度分别为0.258、0.101、0.004、0.499、0.130 mg/kg，部分样品中Cd含量超过了GB 2762—2017标准限值，Cd为高度变异元素，污染程度最强，其他4项重金属为中等变异程度。

(2) 5项重金属通过水稻籽粒摄入对人体造成的健康风险顺序为Cd>As>Cr>Pb>Hg，对于不同年龄段目标人群而言，As、Cr、Hg和Pb的暴露量低于可耐受暴露量或最高摄入量，HQ均小于1，对当地居民健康未产生影响。

(3) 食用无污染和轻微Cd污染土壤所产水稻的HQ小于1，不会对人体健康产生影响；食用轻度Cd污染区所产水稻，不会对>18岁成年人产生影响，但是会对>2～18岁男性人群产生一定的风险；长期食用中度及重度Cd污染土壤所产水稻会对当地居民健康产生影响，应加强污染耕地的修复治理及风险管控。