王 珩，马义明，陈海大

（1.苏州市祥冠合金研究院有限公司，江苏 苏州 215431；2.安徽铜冠有色金属（池州）有限责任公司，安徽 池州 247000）

1958年，国际铅锌研究组织（The International Lead Zinc Research Organization 缩写ILZRO）在伦敦成立，该组织建立的目的是通过产品研制项目的开发、资助和管理来达到维持和扩大现有的铅锌市场，同时收集这些金属生产和使用过程中与环境和健康密切相关的资料[1]。1959年，国际铅锌研究组织制定了一项研发计划，将ILZRO-12 铸造锌合金列为此研发计划的重点[2]。70年代中期，加拿大Nornda Mines Limited 研发机构通过调研ILZRO-12铸造锌合金技术数据，同时与美国Eastern 公司合作，相继开发出ZA8、ZA12 和ZA27 三种锌合金，其中ZA27 合金成分如表1 所示。ZA27 合金自问世以来就受到广泛关注，其不仅具有较高的耐磨性、稳定的机械性能、优良的节能特点，还可以广泛用于压铸行业、轴承行业等。尤其是工业上ZA27 合金已经部分代替黄铜、铸铁、球铁等作为结构材料使用，特别是在低速、重载、不良润滑条件下，ZA27 合金凭借其优良的耐磨、减摩性和机械性能已成为铜合金的理想替代材料[3]。

表1 ZA27 合金化学成分（质量分数，%）

我国对ZA27 合金使用起步阶段是70年代末，据报道当时鞍钢为了降低成本，将ZA27 合金代替锡青铜作为滑动轴承使用，该项目在当时产生的直接经济效益为25 万元/年。江苏海安重型剪床厂同样采用ZA27 合金代替锡青铜作为滑动轴承使用，该项目在当时经济成本为之前的28.26%.从1990年开始，国内众多高校都投入到ZA27 合金研究中，如江苏理工大学研究了Si 元素与ZA27 合金耐磨性能的关系[4]，甘肃工业大学研究了ZA27 合金的微观组织[5]，广西大学研究了ZA27 合金的耐冲击性能[6]，北京科技大学研究了ZA27 合金作为生物降解材料的应用等[7]。目前，ZA27 合金应用非常广泛，但是作为结构材料来说其塑性、韧性和高温强度均偏低，同时铸件中成分偏析严重已经在一定程度上限制了其应用。为了提高其性能减少其缺点，很多研究机构都对ZA27 合金中微量元素和加工工艺进行了研究，本文对目前的研究结果进行了综述，为ZA27合金的快速发展提供理论支持。

1 微量元素研究

1.1 Al 元素

Al 元素是ZA27 合金中含量第一的微量元素，Al 元素决定了初生相种类和数量，同时对共晶体数量也起着决定作用，由此导致Al 元素决定了合金的硬度、抗拉强度和铸造缺陷。通过研究发现，当Cu元素质量分数为2.0%～2.5%时，随着Al 含量的增加合金的硬度和抗拉强度增大，当Al 质量分数位于27%～28%时，合金的抗拉强度基本保持不变[8]。

1.2 Cu 元素

Cu 元素是ZA27 合金中含量第二的微量元素，Cu 元素在合金中所起作用是强化，主要表现为三方面：一是固溶强化，即Cu 元素在Zn-Al 合金中有一定的固溶度；二是形成金属间化合物ε 相CuZn4达到强化；三是降低共析转变速度，即降低相转变速度，从而使合金保持强度。Cu 元素在ZA27 合金中最大固溶度为1.3%，室温下Cu 的溶解度为0.8%，Cu 含量超过此溶解度数值将以ε 相CuZn4析出并弥散分布在基体上，随着Cu 含量增加合金微观组织中ε 相CuZn4也逐渐增多，当Cu 质量分数为4%时合金微观中可以观察到网状分布。这里要对ε 相CuZn4进行一个说明，ε 相CuZn4可以在合金变形过程中阻碍位错的移动，从而使合金的抗拉强度得到提高，但是当Cu 质量分数超过2.5%时，这种现象就消失了，反而使合金的抗拉强度和延伸率都出现下降趋势，即使Cu 质量分数在4%时出现网状结构也使合金脆性增大，起了相反的作用。因此，很多学者对Cu 质量分数做了精确研究，最终定义Cu 质量分数为1.25%，超过此含量合金晶界处逐步出现脆相，低于此含量则固溶强化不足，所以Cu 质量分数1.25%是关键技术数据，要严格进行管控[9]。很多锌合金制造企业也发现，ZA27 合金在热处理过程中，当Cu 质量分数控制到1.25%时，多次验证工艺比较稳定，可以有效阻碍共析转变和尺寸不稳定的发生[9]。

1.3 Mg 元素

Mg 元素是ZA27 合金中含量第三的微量元素，其可以延缓偏析转变，阻止合金体积变化，提高合金尺寸稳定性，减轻晶间腐蚀倾向和产生膨胀的现象，通常在ZA27 合金中Mg 质量分数为0.012%～0.02%，Mg 元素对合金的微观结构影响不大，试验表明，向合金中加入0.012%的Mg 和加入2%的Cu相比，合金的抗拉强度和延伸率基本一致，这说明Mg 元素固溶到基体中，形成高熔点化合物MgZn，起到固溶强化作用，提高了合金的强度，只是Mg 元素含量不能过高，当含Mg 质量分数超过0.02%时，合金的热裂敏感性增强[10]。

1.4 其他元素

1.4.1 Mn 元素

Mn 元素作为过渡元素以金属间化合物形式存在于ZA27 合金中，大部分位于合金晶界处，小部分贯穿晶粒。Mn 元素在合金中所起作用是增加摩擦性能，主要原因是Mn 元素分布于晶界处并且为硬脆相，可以造成应力集中，硬度变大，同时位于晶界处的Mn 元素可以细化晶粒，晶粒细化后晶界内通道变多，从而使疏松增多，塑性降低。另外试验表明，单独添加0.5%质量分数的Mn，在铸态ZA27 合金的非平衡三相共晶中无富Mn 粒子，因此不能有效强化高温强度低的非平衡三相共晶，对铸态合金250 ℃的瞬时抗拉强度影响不大[11]。

1.4.2 稀土元素

稀土La 系元素，其原子半径大，化学性质活泼。ZA27 合金加入稀土后粗大的树枝晶减少，表明稀土元素对合金具有晶粒细化的作用[12]，合金晶粒细化后，合金内质点弥散程度提高，分布趋向均匀，因此合金的耐磨性能也得到提高[13]。对于加入混合稀土用于制作轴承的ZA27 合金来说，随着稀土元素含量的增加耐磨性逐步提高，可当稀土元素质量分数为0.3%时，轴承磨损明显增加，这是硬质稀土导致的[14]。稀土化合物属于金属间化合物，其中含有的Fe 为杂质元素。研究表明，当混合稀土元素在合金中含量提高时，Fe 含量显著降低，这说明稀土化合物对Fe 具有捕获作用，能抑制Fe 的反应[15]。

1.5 杂质元素

1.5.1 Fe 元素

Fe 元素容易混入到ZA27 合金产品中，影响产品质量。研究表明，即使杂质元素Fe 含量很低，也会在合金内形成富Fe 金属间化合物（Fe 质量分数在20%以上），这种化合物微观组织大多呈现针状，组织硬而脆，与合金基体结合力较弱，产生应力集中，进而出现微裂纹，恶化ZA27 合金各种力学性能。因此，合金中必须严格控制杂质Fe 的含量，避免或减少针状富Fe 相的产生[16]。

1.5.2 Pb、Cd、Sn 元素

Pb、Cd、Sn 三种元素对于ZA27 合金来说，均为杂质元素，其含量即使很低，也会对合金造成影响，这三种元素均不溶于Zn，且弥散分布于晶界处，增加了晶间腐蚀的概率。金属的腐蚀过程实质是化学氧化过程，化学反应过程中被氧化金属与介质中被还原物质间发送电子转移，由于Pb、Cd、Sn 三种杂质元素聚集在晶界处，这种情况会增大Zn-Al 间的电极电位差，使得单位时间内电子转移量加大，电化学反应速度加速，从而加速ZA27 合金的腐蚀速度，造成其机械性能下降，产生微裂纹[17]。

2 强化工艺研究

2.1 合金化工艺

ZA27 合金中加入不同金属元素，进行合金化处理，所获得的性能不同。如合金中添加Li 元素，合金的抗拉强度可以提高3.1%[18]；添加Si 可以使ZA27 合金中产生硬质点，形成基体软质点硬的微观组织，这种组织耐磨性增加；同时，Si 和稀土的加入量存在着最佳配比，即Si 质量分数小于3%时，稀土质量分数在0.04%左右时，Si 质点的形状和分布状况较好，处理工艺得当，可得到均匀细小的颗粒状组织。在此范围内，随着Si 含量的增加，硬质点数目增多，合金的室温硬度和100 ℃的硬度同时增加，冲击韧性数值有所下降，但影响较小。抗压强度的变化较为复杂，不仅与Si 粒子形状、数量有关，还与其他元素的综合影响有关[19]。

2.2 变质处理工艺

为了使ZA27 合金性能不同，添加不同的变质剂。如向Zn-27Al-Si 中添加Na 盐，可以改变Si 晶体的生长方式，但对Si 晶体的成核不能控制，随着Na 盐含量增加至4.5%时，合金中Si 相微观形态发生变化，由板状变为球状，冲击韧性提高65%，抗拉强度提高40%，延伸率提高145%[20].Ti 盐和Zr 盐变质处理能显著降低ZA27 合金初生相析出过冷度，提高形核速率，降低偏析出现的机率，同时Ti 盐和Zr 加入合金后会发生包晶反应[21]。稀土Ce 元素对ZA27 合金变质处理后，合金内部微观组织各相分布更加均匀，其摩擦系数明显减小，耐磨性显著增加，当Ce 质量分数为0.04%时，合金抗拉强度可达447 MPa，延伸率可达8.3%[22].Ti 盐和B 盐变质处理ZA27 合金后，合金内部发生化学反应形成高熔点化合物，组织由粗大的树枝晶变为细小的枝晶，之后热处理过程中，得到球状组织[23]。复合变质剂可以细化ZA27 合金晶粒，观察发现微观组织由粗大的树枝晶变为细小花朵晶，相组成分布均匀，当复合变质剂质量分数为1.0%时，合金的抗拉强度提高10%，延伸率提高7%，摩擦系数降低23.9%，磨损率降低45.9%，阻尼性能明显提高[24]。

2.3 时效处理工艺

ZA27 合金可使用热处理工艺调整铸件力学性能，获得稳定的微观组织，从而使合金的尺寸稳定性得到保障。ZA27 合金可在100 ℃进行时效处理，遵循以下的分解次序：

上式中，α′—过饱和相，αzn—富Zn 相，αAl—富Al 相，nm，nx—HCP 结构，n—平衡相，也为HCP 结构。

式（1）表示调幅分解，式（2）表示富Zn 区形成的nm相，随后形成n 相，式（3）表示直接由饱和相分解出nx相。因为nm相在相变过程中比较常见，而且主要出现在晶内而非晶界及晶格缺陷处，间接说明了在相变过程中，过饱和相在大面积发生调幅分解后，由于Zn 原子在基体｛111｝面堆积，产生堆垛层错，使得面心立方ABCABC 排列变成了密排六方AB-AB 排列，nm相由此形核、长大，随着时效逐渐向平衡相n 过渡。因为nx相和nm相晶格参数不同，nx相可能在过饱和相发生调幅分解之前就已形核，并且随着调幅分解及以后时效，虽受一定程度抑制，但仍生长、粗化[25]。

2.4 变形工艺

ZA27 合金通过变形工艺处理，合金微观组织和力学性能都会得到显著改善。研究表明，轧制态ZA27 合金综合性能优于挤压态，这是因为铸态合金在晶界上存在MgZn2膜，合金通过轧制可以破坏此膜，并且通过轧制彻底破坏了铸态组织，合金微观组织以细颗粒为主；合金在挤压过程中铸态组织未得到完全消除，挤压过程出现了大量的颗粒状共析体[26]。将铸态ZA27 合金棒预热至200 ℃～250 ℃，送入挤压室进行挤压，最终挤压棒材直径为φ45 mm，经测量挤压棒材抗拉强度提高了27%，伸长率达到1级以上[27]。

2.5 外加磁场工艺

ZA27 合金通过外加磁场搅拌，可获得理想的微观组织。研究表明，旋转永磁体电磁装置运转稳定，磁场强度高，搅拌效果好，可以成功地制备出具有非树枝晶流变组织的ZA27 合金铸锭，尺寸为φ50 mm×100 mm；在旋转磁场作用下，能使ZA27合金树枝晶转变为非树枝晶流变组织，且该组织的形成机理倾向于枝晶折断和枝晶弯曲合并；交替改变磁场旋转方向有利于ZA27 合金初生相的细化和均匀分布，并提高其圆整度，加入微量合金元素对初生相有明显细化效果[28]。在ZA27 合金凝固期间施加的电磁搅拌转速和搅拌后的冷却速率对合金的凝固组织有显著影响，冷却速度很慢的情况下，包晶反应充分，最后未转变的初生α 相与后共析体α+β 相结合在一起形成较大的灰白色球态，而搅拌后激冷将使初生α 相呈细小圆滑近球形或团聚花状的非枝晶形貌；搅拌的转速越低，晶粒的分枝就越发达；停止搅拌后温度降低，凝固α 相明显增加，还发生初生相之间、初生相和次生相之间的粘合聚集；凝固ZA27 施加高速电磁搅拌，并适时在搅拌后提高冷却速率，可以获得初生非枝晶相为主的理想流变组织，其主要力学性能与经Ti-B 变质处理结果相近[29]。

2.6 神经网络工艺

随着计算机技术发展，采用神经网络建立ZA27 合金铸造工艺参数与力学性能的模型，分析各工艺参数对力学性能的影响程度，预测合金会出现的潜在问题。沈阳工业大学在此方面进行了深入研究，他们建立了ZA27 合金挤压铸造工艺与力学性能模型，通过研究比压对合金抗拉强度及延伸率影响规律，确定挤压压力为67 MPa 和保压时间为30 s，通过研究铸型预热温度对合金性能的影响规律，确定浇注温度580 ℃，最后使用神经网络进行了预测，其预测结果与实际结果相同[30]。

2.7 复合材料工艺

ZA27 合金可以采用陶瓷颗粒SiC 增强耐磨性和高温力学性能。研究表明，初生α 相中Zn、Cu 元素含量少，Zn、Cu 元素在枝晶间富集，达到了形成CuZn4化合物浓度；SiC 颗粒均匀地分布于ZA27 合金中，并且界面结合良好，SiC 颗粒可作为CuZn4化合物的非自发结晶核心；ZA27 合金摩擦表面犁沟较深，较规整，互相平行，复合材料中由于增强相SiC 颗粒的加入ZA27 合金的耐磨性提高，当SiC 颗粒含量（质量分数）达30%时，合金的耐磨性提高了126.5 倍[31]。

2.8 复合物理场工艺（最新工艺）

ZA27 合金在单一物理场（脉冲磁场、超声、机械振动）时物理性能可以有一定程度的提高，当在三种物理场形成复合物理场作用时，即脉冲磁场频率为1 HZ～10 HZ、超声功率0 W～900 W、机械振动频率1 HZ～75 HZ，此时合金抗拉强度可以提高27.8%，延伸率可以提高74.5%，摩擦系数降低17.5%，腐蚀速率降低35.7%[32].

3 结论

综上所述，ZA27 合金由于制造成本低、熔化能耗低、机械性能优良，越来越受到广泛重视；同时，近几年我国锌工业发展迅速，已经成为世界锌生产和消费大国，锌资源的保有储量也居世界前列。目前ZA27 合金存在的主要问题包括：1）理论研究水平较低，没有形成一套完整的理论体系；2）生产成本高，工艺技术水平和各项机械指标均处于落后阶段；3）耐磨、耐腐蚀等方面研究较少，没有系统理论研究。

针对上述问题，ZA27 合金今后的发展趋势为：1）优化ZA27 合金中微量元素成分，提升生产技术，降低生产成本；2）开发先进的ZA27 合金生产工艺，提升机械性能；3）大力研究和推进ZA27 合金向着耐磨、耐腐蚀、高强度等方向发展。