＊张亚卓 王国胜

（沈阳化工大学化学工程学院 辽宁 110142）

随着能源与环境的问题日益严重，将“有害”的资源回收利用已成为人类当下较为紧迫的任务。二氧化碳作为温室效应的主要气体，将其转化为有价值的化学品的发展潜力巨大。目前科研人员已经提出了多种CO2的吸收转化利用[1]方法，如催化加氢、电化学还原、生物转化等。其中电催化因为反应速率可控、产物选择性相对较高、反应条件温和[2]、易于模块化可按需要放大反应比例达到工业要求成为具发展前景的方法之一。然而电催化CO2是典型的动力学慢过程，这导致了其在反应过程中能耗高，能量利用效率低，对还原产物的选择性不高等[3]问题。研究人员在降低还原过电位的同时形成了以CO、气态烃类、醇类为目标产物的研究方向。近些年由于醇类燃料的广泛使用使得电催化二氧化碳制备醇类受到广泛关注。为了提高催化剂对醇类产物的选择性和法拉第效应，研究人员开始对电催化材料进行改性和修饰，如今电催化材料已成为研究热点。然而由于电催化原位表征手段的限制，对二氧化碳电催化机理的研究尚很少见，主要集中于对还原过程的猜测和讨论。本文较为系统的综述了各类铜基催化材料对醇类物质法拉第效率的影响，讨论了二氧化碳还原为醇的机理，以期为铜基催化剂材料在进一步应用开发中的设计和制备提供指导。

1.电催化还原CO2生成醇类机理

在水溶液电解质中，由于CO2和水分子的复杂组合是通过多个反应步骤发生的，因此了解整体CO2RR机制是一个具有挑战性的课题。Hori等[4]在90年代开始研究Cu电极催化CO2还原的反应机理，发现在Cu电极上电催化还原CO2可以有效生成碳氢化合物和醇类。Peterson等[5]根据密度泛函理论计算提出了甲醇可能是通过一个CHO中间体形成的，其整体路径[6]如图1所示为CO2→COOH→CO→CHO→CH2O→CH3O→CH2OH。

图1 Nie等构建的Cu基催化剂电催化CO2生成醇机制[6]

对于乙醇的电催化还原过程，其被认为与乙烯生产共享途径和中间体，因此，C-C偶联活性被认为对乙醇生产以及其他C2+产品都是重要的。然而，研究仍处于早期阶段，无法完全解释乙烯和乙醇生产的反应途径以及活性描述符。Zhuang等[7]提出了如表1所示的CO2还原为乙醇的还原机理。研究指出还原过程是通过吸附CO中间体的二聚作用或质子化进行的。CO电还原为乙醇与乙烯有着相似的途径，直到最后三个质子耦合电子转移，吸附的CH2CHO中间体（*C2H3O）可能通过进一步的碳质子化进入乙醇。Nie等[8-9]将密度涵理论用于CO2还原机理研究，进一步证明*C2H3O是乙醇的重要吸附中间体。Garaza等提出*COCHO是决定乙烯和乙醇两种主要C2产物在铜表面选择性的关键[10]。*COCHO中间体可以还原为乙二醛(C2H2O2)，然后在低电位和高电位下分别进一步还原为乙醛和乙醇。因为在化学反应过程中产生的乙二醛大部分不会离开表面，所以乙二醛的消耗在热力学上是有利的。顺式乙二醛的两个氧键都在表面形成稳定键，而乙二醛中的碳原子形成C-C双键。乙二醛进一步被还原为乙二醇、乙烯醇或乙醛，进而形成为（CH3COH）。然而，相关实验研究表明，虽然乙烯醇和乙醛在铜表面可以还原为乙醇，但乙二醇在相同条件下不能被还原。因此，乙二醇会留在表面，不会重新吸附在表面上。同时，乙烯醇进一步还原为乙醇，因此乙醛也被认为是乙醇产品的前体。

表1 乙醇生成机理[7]

综上可见，对于目标产物为醇类的CO2电催化还原反应机理的相关研究还相对较少。CO2RR本质上是复杂的，尽管在基本原理上已取得了一些进展，但是对CO2RR的详细机理，特别是对C2-C4产物的反应途径，仍然部分受到限制，因为对反应中间体的了解不足。当前虽然很多研究人员认为醛类是醇类转化的重要中间体，但就其形成与进一步还原的机制还存在很多分歧。产物的复杂性和多电子转移反应限制了机理的研究。为此研究人员需要开发出新的原位表征技术以探测操作条件下的反应界面，继续构建基于可能吸附产物的CO2电催化还原的模型研究，进一步探索CO2向醇类转化的关键。

2.铜基电催化剂研究现状

(1)铜金属电极

由于金属颗粒的尺寸大小对催化剂的活性有较大影响[11]，因此调节Cu的尺寸和形貌成为当前人们关注的焦点。Reske等[12]首次考察了粒径为2～15nm的Cu颗粒表面CO2RR中的催化粒径效应，研究表明催化活性随着Cu颗粒粒径的减小而增大，而法拉第电流密度则随着粒径从5nm减小到1.9nm急剧增大。Loiudice等[13]研究了球形和立方形的铜颗粒在不同粒径下对催化活性的影响，研究结果证实了Reske等[12]的结论，即减小粒径可以提供较高的电化学活性表面积和催化活性。从空间结构上看，低配位原子比例会随着粒径的减小而充分暴露，进而改变催化剂活性中心的比例和分布。Kwon等[14]制备了纳米结构多晶Cu，在-1.0V（vs.RHE）电位下乙醇的法拉第电流效率达到了7.6%。Gao等[15]采用电解液驱动的纳米结构策略合成高效CO2RR催化剂。将电解法抛光的铜箔在KCl溶液中循环，在表面制备出尺寸可控的Cu纳米立方体，这种Cu纳米立方体是具有可调控Cu（100）面的催化剂，其表现出较低的过电位和较高的乙醇、正丙醇选择性，对C2～C3等多碳醇产品的总电流效率为73%。这与金属铜相比Cu纳米粒子的催化性能显著提高，这是由于结构上的差异会导致晶面的暴露程度不同，从而影响颗粒上表面原子的比例，进而影响催化剂性能。可见，调控形貌为Cu基催化剂的设计和优化提供了方向。

(2)Cu氧化物催化剂

铜的氧化物结构选择性较多，相比金属铜其比表面积大可降低反应过电位，提高催化剂活性，因此受到研究者青睐。Frese等[16]首次报道了通过热处理的铜氧化物作电极可将CO2电还原生成CH3OH。池等[17]用水热法（ESI+）制备了具有3D结构的CuO催化剂用于电催化CO2制醇，结果表明其电流密度较高，电流效率最大可达到50.4%，这可能与在这种结构下催化剂的比表面积大有关。Cu2O是一种典型的本征P型半导体材料，禁带宽带为2.1eV[18]。其作为电极不仅可以防止中毒，还可以提高还原产物的选择性。Flake等[19]用电沉积法制备了氧化亚铜电极，其CO2电还原制甲醇速率可达到43μmol·cm2·h-1，FE最高为38%。研究表明制备的电极呈混合氧化态即（CuO、Cu2O、Cu4O3），Cu(Ⅰ)物种对甲醇产物的选择性和反应过程的活性有显著影响，甲醇的产量随着Cu(Ⅰ)物种浓度变化而改变。Manna等[20]使用Cu2O作为阴极，以甲醇为目标产物，考察了其表面的还原反应。结果表明，与多晶铜箔相比还原过电位降低了0.56V，且极大的抑制了析氢反应，在反应电流密度为7.8mA·cm-2时，甲醇产物的最大法拉第效率可达47.5%。

(3)Cu合金催化剂

在Cu基催化剂体系中，通过引入其他金属成为合金，可以有效地调节催化剂对二氧化碳的吸附能力，提升醇类物质的选择性。Watanabe[21]等最早考察了Cu-Ag、Cu-Sn、Cu-Au等合金对CO2还原产物的影响，实验发现Cu基合金对醇类有良好的选择性。Jia等[22]以纳米多孔Cu膜（NCF）为模板，采用电化学沉积法制备了新型纳米Cu-Au合金，并通过改变Cu和Au的合金比例探究对CO2还原性的影响。表2展示了不同合金比例下醇类产物的法拉第效率。在电化学CO2还原生成醇类的过程中，Cu/Au摩尔比为63.9:36.1的合金材料具有最佳的催化活性，在-0.9VvsRHE电位下，醇类的法拉第效率达到28%。Au的掺杂量较少可能会产生析氢反应，影响醇类产物的法拉第效率。而当Au的掺杂量达到最佳比例时，其会影响Cu的电子结构，提高还原产率。He等[23]直接电沉积高长径比的CuxAuy纳米线阵列作为CO2RR的高性能电催化剂，这种催化剂表面的电子结构与Cu、Au元素的比例有关并且可由电沉积电位控制，其形貌显著降低了乙醇的起始电位，有利于乙醇产物的生成。优化后的CuxAuy催化剂在-0.7V（vs.RHE）电位下，法拉第效率最高达到48%。该研究充分证实了在合金体系中Au元素的存在改变了Cu的电子结构，增强了CO在催化剂表面的吸附，有利于CO的二聚作用进一步提高对乙醇的选择性。

表2 单质Cu与Cu-Au合金的电催化醇类产物法拉第效率[22]

(4)修饰Cu催化剂

在CO2电化学还原制备醇类的研究中，通过修饰Cu基催化剂具有其独特的性质可以显著提高醇类产物的选择性。Yuan等[24]将以吡哆醇修饰的氧化石墨烯（GO-VB6-Cu）为载体的铜纳米颗粒作为电催化剂，探究催化剂活性，研究表明这种催化剂可以高效电化学还原CO2制备乙醇，其在还原电位-0.25V（vs.RHE）下，对产物乙醇的最大法拉第效率为56.3%，并且在反应24h后电催化材料未出现降解。文章还揭示了Go-VB6-Cu上CO2还原途径依次是CO2→CO2·→CO*→(CO)2·→CH3CH2OH。对于CO2显著的还原活性主要可归因于催化剂较大的活性表面积可以增加CO2的吸附量并降低反应表面的电子移动阻力，使得电极表面电子传递急剧增加。该研究为设计铜改性杂原子碳材料以提高CO2转化效率开辟了新途径。Yang等[25]制备了新型Cu纳米粒子电催化剂，在电化学还原过程中密集堆积的Cu-NP团簇发生了结构转变，转变成电催化活性的立方状颗粒，并与较小的纳米颗粒混合使得其电催化活性进一步增强，这种纳米粒子电催化剂能在超低电势下对C2-C3产物具有较高的选择性。乙醇与正丙醇是主要的C2-C3产物，反应的起始电位为-0.53V（vs.RHE），当电势达到-0.75V时醇类物质的法拉第效率为50%。Tafel分析表明还原偶联反应是C2产物的速率决定步骤，而正丙醇的生成似乎有一个离散的途径。Rondinone等[26]报道了一种由高织构、掺氮碳纳米针状薄膜上的铜纳米粒子组成催化剂。研究表明Cu纳米粒子与C纳米膜之间可以互相作用产生协同效应从而促进高选择性的将CO2电还原为乙醇，在还原电位-1.2V（vs.RHE）下，其对EtOH的选择性可达到84%，法拉第效率最大可达63%。笔者认为由于存在低配位原子，纳米粒子的活性会显著增强，导致其影响反应中间体的结合强度，进而影响反应的选择性。

3.结论

综上所述，铜基催化剂电化学还原二氧化碳制备醇类产物已取得了许多进展，人们对于铜基催化剂的还原机理有了一定的认知。然而电催化还原CO2制备醇类依旧面临诸多挑战，根据报道Cu基催化剂材料在电化学还原CO2的过程中，金属电极会逐渐被还原的中间体所覆盖，堵塞催化剂的活性位点，使得阴极材料容易在几小时甚至几十秒内失活，导致金属催化电极材料稳定性较差。此外，铜基催化剂在获得具有高法拉第效率和电流密度的醇类产物时，容易发生析氢反应（HER）使得产物法拉第效率降低。现实中，实现电催化还原二氧化碳工业化的前提是电流密度超过300mA·cm-2，在0.5V过电位下法拉第效率超过70%。本篇报道的铜基催化剂材料与此相比还有较大差距。针对这些问题，我认为今后的研究应从催化剂的制备方法上进行。研究新的中间体、对其结构和形貌再进行合理化设计、改进。增大催化剂比表面积，暴露活性位点，使得界面电荷快速转移，从而提高法拉第效率。

此外，我们可以通过在铜基催化剂中掺杂导质原子如金属元素，N原子，S原子等来促进催化剂的CO2吸附能力。对于Cu基催化剂的稳定性，可以通过建立核/壳结构、引入助催化剂或使用复合材料的方式来提高活性并保证稳定性。最后催化剂的设计和制备应该多从可反复回收利用，易于投入实际生产，并且具有较高的实用性和工业应用价值这些经济、节能、环保的方向上考虑。提高醇类产物的产率，推动电催化工业应用发展。