董 彬，魏汝斌，王小伟，张文婷，李金鹿，李 锋，翟 文

(1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031；2.山东三达科技发展有限公司，济南 250031)

纤维增强树脂基抗弹复合材料是一类专门用于阻挡高速子弹和破片等侵彻而设计制造的复合材料。与金属装甲和陶瓷装甲相比，它具有比强度和比模量高、比吸能高、可设计性强、无二次杀伤等优点，在单兵和装甲车辆的弹道防护领域具有广泛应用。未来战争高强度、高机动性、复杂化的作战态势对防护装备的防护效能和轻量化提出了更高的要求。因此，世界各军事强国一直致力于复合材料装甲的轻量化和防护效能的提升，轻量化已成为限制复合材料装甲发展的主要瓶颈[1]。

石墨烯是一种具有二维蜂窝状结构的新型碳纳米材料，是目前世界上已知的最薄的和力学性能最优的碳纳米材料[2]。近年来，关于石墨烯防弹性能的探索正在逐渐兴起，石墨烯在微观尺度上的优异抗弹道冲击性能已经被理论和微观弹道实验所证实。许多学者采用计算机模拟的手段研究了石墨烯片层在微观尺度上的抗弹性能[3-8]。例如，Wetzel等[7]通过密度泛函理论计算了连续石墨烯薄膜的抗弹性能。结果显示，连续石墨烯薄膜具有比目前世界上最先进的抗弹纤维更优异的抗弹性能，原因是连续石墨烯薄膜具有极高的应力波传播速度和失效应变能。Lee等[8]采用微小的超音速二氧化硅微球射击多层石墨烯薄膜，证实了多层石墨烯薄膜具有极高的弹道极限速度和比能量吸收率。研究发现，石墨烯吸收冲击能量的能力可达芳纶的2倍，钢材的8～10倍，原因是石墨烯片层受冲击时产生的锥形波以极高的速度在薄膜内传播，将冲击区域内弹丸的动能迅速分散[9]。

尽管石墨烯在微观尺度上的优异抗弹道冲击性能已经被证实，但是如何将石墨烯在微观尺度上的抗弹性能充分发挥到宏观尺度上，是目前科研工作者急需突破的关键核心问题。鉴于纤维增强抗弹复合材料在防护领域的优异性能，因此考虑将石墨烯与树脂基复合材料进行有效设计与结合，将石墨烯所具有的高冲击韧性和超高强度等特性赋予树脂基复合材料。目前，石墨烯在复合材料中的最主要分布方式有2种，一是分散于树脂基体中，二是沉积于纤维表面构筑多尺度纤维增强体。目前国内外已广泛开展石墨烯强化树脂和石墨烯改性纤维等对复合材料结构性能影响的研究，然而对于抗高速弹丸侵彻性能和吸能机理的研究却鲜有报导。

此外，为了使石墨烯材料广泛应用于实际生产生活中，研究者们已经构筑出各种以石墨烯为基本单元的宏观多维度组装体材料，包括一维石墨烯纤维、二维石墨烯薄膜以及三维石墨烯气凝胶或泡沫等。然而目前大尺寸连续石墨烯薄膜和石墨烯纤维等因成本高、制备工艺复杂、技术门槛高、结构缺陷多等原因，尚处于实验室研究阶段。将宏观石墨烯组装体材料与树脂基复合材料进行适当复合，充分发挥石墨烯的优异力学性能，探究其对树脂基复合材料性能的影响，拓宽宏观多维度石墨烯材料的应用范围。

1 石墨烯改性树脂基体

大量研究已经证实，在树脂基体中添加微量石墨烯即可显著改善复合材料的结构强度[10-14]。目前石墨烯改性树脂基体的最主要制备方法是溶剂共混法。Umer等[10]等采用溶剂共混工艺，将氧化石墨烯均匀分散到环氧树脂中，通过真空辅助成型工艺制备氧化石墨烯强化环氧树脂/玻纤复合材料。当氧化石墨烯添加量为0.2wt.%时，室温下树脂粘度由0.7 Pa·s提高到1.0 Pa·s，复合材料的弯曲强度和模量分别提高了30%和21%。Prusty等[11]通过相似的工艺制备了氧化石墨烯强化环氧/玻纤复合材料并得到了类似实验结论。当氧化石墨烯的添加量为0.5wt.%时，复合材料的弯曲强度提高了21%。Wang[12]等研究发现，石墨烯纳米片的尺寸大小会对环氧/玻纤复合材料的弯曲性能产生不同的影响。尽管如此，当采用真空辅助成型工艺时，树脂基体中的石墨烯可由于纤维织物的存在而发生过滤作用，石墨烯仅存在于前几层纤维织物表面，导致石墨烯在复合材料中分散不均匀。

石墨烯的表面功能化可显著提高石墨烯在树脂中的分散性，改善石墨烯与树脂基体的界面结合，进而对复合材料的结构性能产生影响。Menbari等[13]采用3种不同的胺类改性剂(乙二胺、二氨基二苯砜和对苯二胺)对氧化石墨烯进行表面胺基化改性。拉伸性能表明，功能化石墨烯的添加对玻纤/环氧复合材料拉伸强度和模量的提高更加明显，其中乙二胺功能化石墨烯对复合材料拉伸性能的提升最显著。类似地，Ashori等[14]研究发现，功能化石墨烯的添加对碳纤维/环氧树脂复合材料拉伸和弯曲性能的提高更加显著，原因是功能化石墨烯的加入促进了界面应力传递能力。

尽管石墨烯改性树脂可对复合材料的结构强度起到强化作用，然而该工艺具有一定的局限性，主要包括：石墨烯片层之间存在强烈的π-π相互作用，石墨烯在树脂基体中的均匀分散较为困难；石墨烯的表面功能化可构筑优异的石墨烯/树脂界面结合强度，并且提高石墨烯的分散性，而功能化石墨烯的制备工艺较为复杂；微量石墨烯的加入即可导致树脂粘度的迅速增加，降低树脂对纤维的浸润性，增大复合材料的成型难度；当采用传统的真空辅助成型工艺时，树脂基体中的石墨烯可由于纤维织物的存在而发生严重的过滤团聚；石墨烯改性树脂工艺对纤维/树脂界面提升效果有限[15-16]。将石墨烯沉积于纤维表面构筑多尺度石墨烯/纤维增强体可同时克服分散困难、工艺复杂、高粘稠度、浸润性差、过滤团聚等局限性。

2 多尺度石墨烯/纤维增强体的构筑

通过构筑多尺度石墨烯/纤维增强体的方式(即将纳米尺度的石墨烯片层沉积于微米尺度的增强纤维表面)可有效避免石墨烯改性树脂工艺的局限性。多尺度增强体可在纤维表面形成石墨烯/树脂微增强界面相，显著提升纤维与树脂之间的界面结合性能，实现对复合材料界面结构的优化设计。研究证实，石墨烯在纤维表面的沉积显著提高纤维表面的粗糙度和纤维与基体的机械啮合程度，提高应力传递能力；石墨烯在纤维表面的沉积可有效弥补纤维表面在生产过程中产生的缺陷，对纤维材料的力学性能起到强化作用[17]。目前国内外已经将喷涂-浸涂[18]、电泳沉积[19]、化学接枝[20]、上浆剂复合[21]等工艺应用于多尺度石墨烯/纤维增强体的构筑，如图1所示。

图1 多尺度石墨烯/纤维增强体的构筑工艺

Deng等[19]采用超声辅助电泳沉积工艺，将氧化石墨烯均匀沉积于碳纤维表面，如图1(b)所示。研究发现，多尺度碳纤维增强体的表面粗糙度显著增加，环氧树脂对碳纤维的浸润性得到提升，复合材料的界面剪切强度提高了56.1%。Zhu等[20]采用聚多巴胺预沉积和氧化石墨烯二次沉积的工艺，将氧化石墨烯片层以化学键合的方式沉积于芳纶纤维表面，，如图1(c)所示，芳纶纤维的抗紫外性能和物理机械性能均得到明显提升。Zhang等[21]首先将氧化石墨烯片层分散于纤维上浆剂中，采用纤维上浆工艺将氧化石墨烯沉积于碳纤维表面，如图1(d)所示。结果表明，氧化石墨烯可对纤维-树脂之间的界面进行设计与调控，氧化石墨烯改性的碳纤维复合材料的界面结合强度和拉伸强度均得到明显提升。Huang等[22]采用超声辅助电泳沉积-热退火处理工艺制备还原氧化石墨烯/碳纤维增强体，碳纤维表面的氧化石墨烯在热退火时不仅发生还原反应，而且与纤维表面上浆剂中的官能团发生接枝反应，进一步提升了复合材料的界面强度。

除非氧化石墨烯与纤维之间发生化学接枝反应，多尺度增强体中石墨烯与纤维之间的界面结合往往较弱，复合材料的界面失效通常发生在石墨烯与纤维的界面结合处，因此需通过界面设计进一步提高纤维与石墨烯之间的界面结合。为构筑氧化石墨烯与纤维之间的强化学相互作用，Mahmood等[23]采用电泳沉积-热退火处理工艺制备了氧化石墨烯/玻纤多尺度增强体，采用原子力显微镜进行了微观尺度的摩擦学测试，分别表征了氧化石墨烯与玻纤、玻纤与树脂之间的剥离强度，氧化石墨烯/玻纤之间的剥离力为3.7 μN，而氧化石墨烯/树脂之间的剥离力仅为0.753 μN，证实了界面失效发生于氧化石墨烯/树脂之间而非氧化石墨烯/玻纤之间，原因是热处理过程中氧化石墨烯与玻纤表面上浆剂发生化学接枝反应。石墨烯的引入将导致纤维/石墨烯、石墨烯/树脂和纤维/树脂三种界面同时存在，使得界面增强机制和失效模式更加复杂。目前国内外对于此方面的研究还处于起步阶段，亟需加强研究。

3 宏观多维度石墨烯有序增强体的构筑

将微观尺度的碳纳米材料组装成宏观尺度材料，是实现碳纳米材料实际应用的重要途径之一。宏观多维度石墨烯有序增强体(包括一维石墨烯纤维，二维石墨烯薄膜和三维石墨烯气凝胶、海绵或泡沫等)作为石墨烯纳米片层在一定受限空间内的组装体，能够将石墨烯在纳米尺度的优异特性发挥到宏观尺度，拓宽石墨烯的应用范围。

一维石墨烯纤维是由石墨烯纳米片层沿轴向紧密有序排列而成的连续组装材料，如图2(a)。目前石墨烯纤维的制备工艺主要包括液晶湿法纺丝[24-25]、一维受限水热组装[26]、薄膜收缩法[27]、模板法[28]、电泳自组装法[29]等。浙江大学高超课题组首次报道了氧化石墨烯的溶致液晶现象并且制备出第一根石墨烯纤维[24,30]，如图2(a)所示。2017年，该研究团队提出了“多尺度结构缺陷控制”方法，通过拉伸诱导取向、纤维细旦化、高温热还原等一系列关键技术创新，调控从分子水平跨越到宏观材料尺度的多级结构缺陷，实现了高性能石墨烯纤维的连续化制备[25]。石墨烯纤维的拉伸强度和模量分别可达2.2 GPa和400 GPa，是目前石墨烯纤维所达到的最高水平。同时，该团队自主设计并搭建了石墨烯纤维束丝示范型生产线，将实验室单丝制备水平提高到100束丝的连续制备水平，并且建立了完整的从石墨烯液晶到连续湿纺和热处理的石墨烯纤维束丝制备体系，有助于推动石墨烯纤维的工程化发展。

石墨烯本身具有二维平面结构，容易形成宏观二维薄膜材料。目前石墨烯薄膜的制备工艺主要包括化学气相沉积和溶液加工法，其中溶液加工法包括真空诱导自组装[31]、层层自组装[32]、浸涂-旋涂、Langmuir-Blodgett[33]等工艺。化学气相沉积制备石墨烯薄膜需昂贵催化剂，薄膜从基底转移工艺复杂，生产效率较低。溶液加工工艺操作简便，易实现石墨烯薄膜的规模化制备。氧化石墨烯因其优异的溶液分散性成为制备宏观石墨烯薄膜的最重要前驱体。Dikin等[31]对氧化石墨烯的分散液进行真空诱导自组装的方法制备得到宏观氧化石墨烯薄膜材料，实现了氧化石墨烯片层在微观尺度上的紧密堆积和规整定向组装，石墨烯薄膜材料的拉伸断裂强度和模量分别达120 MPa和32 GPa。Han等[34]通过类似的真空抽滤方法制备超薄氧化石墨烯薄膜。浙江大学Liu等[35]利用连续快速湿纺工艺开发出一种可连续大规模制备石墨烯基薄膜材料的新方法，制备出长20 m，宽5 cm 的连续氧化石墨烯薄膜材料，湿纺速度为1 m/min，制备的薄膜材料和湿纺装置示意图分别如图2(b)和图3所示。快速可控的连续湿纺工艺为石墨烯薄膜的工业化应用提供了崭新途径。

图2 宏观多维度石墨烯有序增强体

①为高浓度氧化石墨烯分散液注入装置；②为湿纺通道；③为凝固的氧化石墨烯凝胶膜；④为薄膜收卷装置

三维石墨烯材料是指具有三维多孔网络结构的宏观石墨烯片层组装体。石墨烯泡沫或气凝胶等具有优异机械稳定性、较高的比表面积和良好的抗压缩性能。目前三维石墨烯材料的制备工艺主要包括模板化学气相沉积法[36]、冷冻干燥法[37]和水热法等。Sun等[37]将氧化石墨烯和碳纳米管结合起来，先将氧化石墨烯水溶液与碳纳米管混合均匀，采用冷冻干燥法得到具有规整三维网络结构的碳纳米复合材料气凝胶，如图2(c)所示。该气凝胶具有比空气还低的密度和优异的抗压缩及弹性恢复性能，是世界上已知最轻的固体材料。

通过构筑宏观多维度石墨烯有序增强体，并将其与树脂基复合材料进行适当地复合，有望将石墨烯的优异抗冲击吸能特性赋予树脂基复合材料，提升复合材料的整体抗冲击性能。目前已见将宏观二维碳纳米管薄膜材料应用于弹道防护领域的研究报道[38]，碳纳米管薄膜的加入显著提升了复合靶板的抗弹性能。中科院苏州纳米所的胡东梅等[38]研究了宏观二维碳纳米管薄膜/超高分子量聚乙烯叠层材料的抗弹性能。以浮动催化法生长的连续碳纳米管薄膜(CNTF)与超高分子量聚乙烯纤维为原料设计了具有三明治夹层结构的抗弹靶片。结果表明，当把CNTF置于靶片中间时，复合材料具有优异的能量吸收特性。面密度为2.89 kg/m2时，CNTF/超高分子量聚乙烯靶片的V50可达520 m/s，而未加CNTF靶片的V50为478 m/s，同时凹陷深度较未加CNTF靶片降低21%。

4 碳纳米材料抗弹性能研究进展

先进碳纳米材料主要包括碳纳米管和石墨烯。碳纳米管是一种具有独特一维中空管状结构的轻质碳纳米材料，包括单壁、双壁和多壁碳纳米管，具有高长径比和与石墨烯类似的高硬度、高强度和高抗冲击韧性等。目前碳纳米管在纤维增强抗弹复合材料领域中已得到初步研究，在抗高速弹道吸能方面显示出一定优势。然而，石墨烯在纤维增强抗弹复合材料领域中的研究仍较少，处于起步阶段。下面就文献中报道的碳纳米管和石墨烯强化树脂基复合材料的抗高速弹丸侵彻性能分别展开讨论。

4.1 碳纳米管强化树脂基复合材料的抗弹性能

将碳纳米管直接分散于树脂基体中，通过改善树脂基体的断裂韧性来提高复合材料的抗弹性能。Rahman等[39]采用氨基功能化碳纳米管对环氧树脂进行改性，探究了功能化碳纳米管的加入量对环氧/E-玻纤复合材料抗弹道冲击性能的影响。当功能化碳纳米管的填充量为0.3wt.%时，弹道极限速度提高了约6%，原因是功能化碳纳米管的加入提高了复合材料的弯曲强度和冲击韧性。类似地，Laurenzi等[40]将氨基功能化碳纳米管加入到环氧树脂中。高速弹道冲击测试(弹丸能量范围377～4 202 MJ)表明，功能化碳纳米管的加入提高了环氧/Kevlar®29复合材料的抗弹道冲击性能。弹丸侵彻能量为1 750 MJ时，未添加碳纳米管的靶板侵彻深度为4.8 mm，而添加碳纳米管的靶板侵彻深度仅为1.2 mm，表明靶板抗弹丸侵彻能力的提高。Naghizadeh等[41]探究了羧基功能化碳纳米管对环氧/E-玻纤复合材料抗弹性能的影响。当功能化碳纳米管加入量为1.0wt.%时，弹道极限速度提高了36%，冲击吸收能量提高了86%。

目前美国陆军工程研究发展中心的Boddu等[42]和密西西比大学展开合作，研究了多壁碳纳米管沉积玻纤/聚酯复合材料的抗弹道侵彻性能，如图4所示。研究者采用化学气相沉积工艺，在E-玻纤织物表面沉积多壁碳纳米管，将碳纳米管/玻纤增强体夹于未改性玻纤织物中，手糊-模压成型制备碳纳米管/玻纤/聚酯复合材料靶板。结果表明，复合材料的弯曲强度和层间剪切强度分别降低了47%和26%，而高应变率下的比吸能值提高了106%，弹道极限速度V50提高了11.1%。弯曲性能的降低表明复合材料在高速弹道冲击下的新的能量耗散模式的存在。该研究证实了多尺度碳纳米管/纤维增强体对复合材料抗弹性能产生的积极影响。尽管如此，化学气相沉积工艺对玻纤织物力学性能产生的损害限制了复合材料抗弹性能的进一步提升。

4.2 石墨烯强化树脂基复合材料的抗弹性能

与碳纳米管类似，将石墨烯纳米片层直接分散于树脂基体中，通过改善树脂基体的断裂韧性来提高复合材料的抗弹性能。Naveen等[43]将不同含量(0、0.25和0.50wt.%)的石墨烯纳米片层分散于环氧基体中，手糊-模压成型制备了芳纶纤维复合材料靶板，探究了石墨烯纳米片层的含量对芳纶靶板抗弹性能的影响，层合靶板分别由9层和12层织物构成。弹道冲击测试表明，当石墨烯片层的添加量为0.25wt.%时，靶板的能量吸收分别提高了8.5%(9层织物)和12.88%(12层织物)，弹道极限速度分别提高了4.28%(9层织物)和6.17%(12层织物)；当石墨烯片层的添加量为0.50wt.%时，由于纤维/树脂界面结合强度的提高，靶板的能量吸收能力和弹道极限速度均逐渐降低，甚至低于未添加石墨烯片层的靶板的抗弹性能。Priya等[44]将0.1wt.%的石墨烯纳米片层加入到环氧树脂中，真空辅助成型工艺制备了石墨烯改性环氧/玻纤复合材料，探究了石墨烯的加入对复合材料拉伸、压缩和抗弹道冲击性能的影响。对于厚度分别为2 mm和3 mm的靶板而言，添加石墨烯纳米片层后，复合材料的拉伸强度分别提高了11.2%和33.4%，压缩强度分别提高了26.4%和24.6%，弹道能量吸收分别提高了9.2%和8.2%，说明石墨烯对复合材料的性能起到一定的强化作用。

5 结论

尽管石墨烯在微观尺度上的优异抗弹性能已经被证实，但是如何将石墨烯在微观尺度上的抗弹性能发挥到宏观尺度上，仍然是目前困扰科研工作者的关键问题，也是面临的主要技术瓶颈。将石墨烯与树脂基复合材料进行有效结合，将石墨烯所具有的高冲击韧性和超高强度等特性赋予树脂基复合材料将是一种可行的途径。

将石墨烯均匀分散于树脂基体中，通过改善树脂基体的断裂韧性来提高复合材料的抗弹性能，然而该工艺具有一定的局限性。多尺度石墨烯/纤维增强体能够充分发挥纤维和石墨烯的各自优势，实现对复合材料界面结构的优化设计。尽管国内外在多尺度石墨烯/纤维增强体构筑及界面增强机制等方面进行了广泛研究，但主要集中于多尺度结构对复合材料的结构强度影响，对于复合材料抗高速弹丸侵彻方面的研究尚处于起步阶段，鲜有文献报道。

将宏观石墨烯薄膜和石墨烯纤维等与树脂基复合材料进行复合，有望将石墨烯有序增强体的优异特性传递给树脂基复合材料。然而目前大尺寸连续石墨烯薄膜和石墨烯纤维等存在制备成本较高、工艺复杂、结构缺陷多、性能稳定性差、结构强度低和韧性差等问题，尚处于基础研究阶段，不适于宏观弹道防护应用。当前研究的重点是通过完善生产工艺，尽快实现高强高韧宏观石墨烯有序增强体的规模化稳定化制备，并探究其在弹道防护领域的应用潜能。

目前国内外针对石墨烯在纤维增强抗弹复合材料中的研究还极少，对于影响复合材料抗弹吸能的关键因素、抗弹吸能机理尚不清晰，缺乏必要的理论和技术支撑。研究石墨烯强化树脂基复合材料的抗高速弹丸侵彻性能，分析其在高应变率下的毁伤机制和防护吸能机理，为实现防护装备的轻量化和防护性能的提升奠定理论和技术基础。