徐敏潇，纪明卫，赵 军，郑文芳

(1.江苏警官学院, 南京 210031; 2.上海航天化工应用研究所, 上海 313000;3.南京理工大学, 南京 210094)

新戊基碳结构通过与活泼的含能基团(如-NO2、-N3、-NF2等)相连后借助碳原子间的空间位阻效应，获得结构、性能稳定的新戊基碳含能材料[1-4]，长期以来备受关注。四硝酸酯季戊四醇(太安，PETN)是其中典型的代表。

1891年，B.托伦斯(Tollens)[4]首先通过对季戊四醇进行硝化，成功合成PETN。尽管PETN在硝酸酯类炸药中稳定性较好，但感度较高，在含能材料领域的应用受限。为此，人们开始考虑新戊基碳结构的进一步优化。1987年，Frankel 等[5]使BAMO与无机酸反应，得到可作为含能增塑剂的季戊四醇二叠氮基硝酸酯(PDADN)和季戊四醇三叠氮基硝酸酯( PTAN )，但感度仍然较高。

20世纪90年代，人们发现在利用新戊基结构的空间位阻效应提高含能化合物稳定性的同时，在氧杂环丁烷3，3位置上引入含能基团能避免分子结构的高度对称，降低物质的结晶度，可得到结构稳定与性能优异的单体。根据这些单体，Manser等[6-14]合成了一系列具有新戊基碳结构的含能聚合物，发现这些含能材料的稳定性得到了很好的改善。随后，Wardle等[15-16]研究了降低新戊基碳聚合物多分散性的新合成工艺。Archibald等[17]开展了新戊基碳结构二氟氨基含能材料的合成技术研究。近年来，Garaev等[18]研究了叠氮类新戊基碳聚合物的新型合成工艺，张弛等[19]开展了基于硝酸酯基新戊基碳结构的热分解特性研究，Li等[20]开展了基于新戊基碳结构的二氟氨基聚合物热分解特性研究等。新戊基碳结构含能聚合物因其较高的结构稳定性、分子量可控，具有较低玻璃化转变温度且合成工艺成熟，在含能粘合剂领域的应用前景广泛[21]。

随着新戊基碳结构含能材料分子结构稳定性的改善以及合成技术的改进，该类含能材料具有了更好的应用前景，又成为含能材料领域的研究热点。本文分别从新戊基碳结构高能化合物、含能增塑剂以及含能粘合剂等角度对新戊基碳结构含能材料的研究、应用及其发展进行分析，以期能为该类结构的含能材料的研究与发展提供参考。

1 新戊基碳结构高能化合物

1.1 PETN猛炸药

PETN是著名的硝酸酯类猛炸药，俗称太安，早期广泛应用于军事领域。1891年，B.托伦斯(Tollens)通过硝化的方法合成太安，其主化学反应式如图1所示。太安的硝化机理遵循一般的醇类硝化机理，即季戊四醇羟基上的氢被硝基所取代[4]。尽管太安是硝酸酯类稳定性最好的含能化合物，但感度相对RDX仍然较高，使其应用受到了一定的限制。

图1 PETN的主化学反应式

Guo等[22]制备了一种由PETN与5，5’ -联四唑-1，1’-二氧二羟铵(TKX-50)组成的低感度新型高能共结晶。王相元等[23]用溶剂-非溶剂法重结晶粗制太安，研究了不同因素对重结晶太安撞击感度的影响。分析了不同工艺条件下重结晶太安的特性和不同结晶工艺所得太安晶体的形貌及表观缺陷。

1.2 -NNO2类高能化合物

新戊基碳结构的硝铵基含能材料兼顾了季戊四醇的易得性和硝铵基较好的热稳定性的优势[24]。Young-Hyuk Joo等[3]以季戊四醇为原料制得季戊四醇四叠氮化物，随后通过反应得到季戊四醇四硝铵(PETNA)，产率较高，合成路线如图2所示。随后，他们合成了PETNA的二聚体和三聚体。研究发现，这些化合物的感度较PETN有所降低。

图2 PETNA合成路线

Rajendra P.Singh等[25]加入过量碱甲醇，与PETNA反应合成了相应的铵、肼、羟铵盐，发现合成后的硝铵盐类感度低于PETNA。PETNA具有较好的密度和爆轰性质，感度相对于PETN较低，但仍然高于RDX。

Quirin J.Axthammer等[26]利用氯磺酰异氰酸酯(CSI)，制备高纯度季戊四醇四氨基甲酸酯，用混合酸将其硝化为季戊四醇四硝基氨基甲酸酯(PETNC)。用氨水作进一步处理，得到定量四铵盐，合成路线如图3所示。研究发现，PETNC相较于PETN具有更高的热稳定性和感度。PETNC能够形成四铵盐，证明了它具有4个酸性的硝胺氢原子，易失去质子。

图3 PETNC合成路线

2 新戊基碳结构含能增塑剂

硝酸酯基密度较大，对高聚物分子链节间运动起润滑作用，是常用的含能增塑剂基团[28]，但其仍存在一定缺陷。接有硝酸酯基的新戊基碳化合物具有增塑能力强、氧含量高、密度大等优点。叠氮基等含能基团的引入，增加了含能基团比值，提高了增塑剂能量水平。目前，叠氮基类和二氟氨基类[2,29]硝酸酯基含能增塑剂的研究受到广泛关注。

杨俊清等[30]构建出PTAN、PDADN和PATN这,3种同时存在硝酸酯基和叠氮基的新戊基碳结构化合物，结构式如图4所示。

图4 几种新戊基碳结构化合物(PTAN、PDADN和PATN)的化学结构式

由表1可得[30]，PATN的爆轰性能和稳定性与PETN相当，优于四叠氮基新戊基碳化合物(TAPE)及其他衍生物。这些能量值满足高能化合物的稳定性指标要求，其中PTAN和PDADN已成功制备。

其中PDADN因其优良的性能，常用作推进剂中的含能增塑剂。1987年，Frankel等[5]在20 ℃环境下，使BAMO与无机酸在氯化溶剂中反应，得到PDADN和PTAN，PDADN收率约32%。然而，上述工艺繁琐复杂、危险性较大、产率低。为改善工艺条件，苏天铎等[31]以季戊四醇为原料，经过溴化、叠氮化和硝化三步反应得到PDADN，合成步骤少、产率高，容易实现工业化生产。

表1 新戊基碳结构含能材料的密度(ρ)、引爆速度(D)、起爆压力(P)、氧平衡(OB)和比冲(Is)

张丽洁等[32]采用一锅法，以二溴新戊二醇、叠氮化钠和硝酸为原料，经过取代反应和硝化反应合成PDADN。他们发现了PDADN的最佳反应条件，收率达到 84%。该方法成功提高收率，简化操作并取得了较好的工艺参数。

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Archibald等[17]对DFAMO和 3,3-双(二氟氨基甲基) 环氧丁烷( BDFAO) 进行硝化开环，并得到相应的含能增塑剂，合成路线如图5所示。由表2可得，他们通过比较比冲与密度，发现增塑剂的理论比冲值随着-NF2取代-ONO2的数量递增，同时-NF2的引入能够降低体系的粘度，提高力学性能。

图5 BDFAO和DFAMO相应硝酸酯合成路线

Fan等[33]通过密度泛函理论B3LYP和B3P86方法计算了9个新戊基二氟氨基化合物的Hofs。他们分析了结构与稳定性的关系，为新型高能量密度材料的分子设计提供了有用的信息。梅莹[34]对DFAMO开环硝化获得2-二氟氨甲基-2-甲基-1，3-丙二醇二硝酸酯(DFAMPDN)并进行了工艺优化。

Sven Hafner等[35]以2，2-二(叠氮甲基)丙烷-1，3-二醇(BAMP)为原料，合成了3种叠氮基的酯作为含能增塑剂。在室温下与不同碳链长度的正烷基酰氯在其相应的羧酸酸酐中进行反应，合成路线如图6所示。研究发现，这些化合物摩擦和撞击感度较低，分解温度相对较高，作为增塑剂加入GAP和NIMMO聚合物中，可以有效降低玻璃化转变温度和粘度，提高增速效果。

图6 AcBAMP,ProBAMP,ButBAMP合成路线

表2 二氟氨基类新戊基碳结构增塑剂性能

3 新戊基碳结构含能粘合剂

具有新戊基碳结构的含能聚合物因其分子量可控、稳定性好以及玻璃化转变温度较低，常用于含能粘合剂的制备[16]。研究表明：在性能和合成可达性方面，目前最高效的是接有含能基团的环氧丁烷在催化体系的作用下，通过σ键裂解而形成这类结构的线性聚合物[18]。

3.1 环氧丁烷均聚物

Manser等[6-12]合成了一系列接有含能基团的氧杂环丁烷单体，采用在二氯甲烷中溶解性较好的1，4-丁二醇(BDO)作为引发剂，BF3·Et2O 作为阳离子催化剂，通过控制两者的摩尔比，获得相应聚合物，合成路线如图7所示。但该工艺依旧存在一些缺陷，如引发剂引入困难、产物的相对分子质量难以控制、产品重复性差及容易导致形成的高分子链段不均匀，从而影响其多分散性等。为此，如何改善均聚物的合成方法这一问题受到了广泛的关注。

图7 氧杂环丁烷系列聚合物合成路线

为降低分散性，Wardle 等[16]对Manser方法进行了改进，在降低路易斯酸与多元醇摩尔比的同时、延长聚合时间的条件下，得到了多分散性在1.6左右的 BAMO 均聚物。同时，该方法也在一定程度上牺牲了对聚合物分子量的可控性。

目前已知文献中，发现仅有 Archibald等[17]成功制备出了二氟氨基取代的氧杂环丁烷及其聚合物。DFAMO的结构对称性较低，在常温下是无定形的液态，非常适合用于含能粘合剂的制备。

3.2 环氧丁烷共聚物

目前，-N3和-ONO2类环氧丁烷聚合物在粘合剂领域的工艺较为成熟。从各方面角度来看，BAMO是具有很大潜力的粘合剂候选组分，但其均聚物具有很高的对称性，熔点较高，无法直接适用于粘合剂[16]。

3.2.1 BAMO和AMMO的共聚

1988年，manser等[13]采用p-双(a,a-二甲基氯甲基)苯(p-BCC)与六氟锑酸银反应，得到碳阳离子活性中心，之后引发BAMO和AMMO，生成BAMO/AMMO三嵌段共聚物。

随后，Wardle等[15]采用官能团预具体法合成了BAMO/AMMO共聚物，他们先用端羟基的PBAMO和稍过量的TDI反应得到异氰酸酯基封端的预聚物，之后引入AMMO得到BAMO/AMMO共聚物。

Garaev等[18]首次通过三异丁基铝-水催化体系，合成了BAMO和AMMO聚合物和共聚物，研究了它们的物理化学、物理机械和化学性能。结果表明，随着BAMO/AMMO共聚物中聚氨含量的增加，共聚物的强度性能提高，结晶度降低(见表3)。

表3 BAMO/AMMO共聚物的物理力学性能

张弛等[19]以BF3·Et2O/BDO作引发体系，采用阳离子开环聚合生成BAMO/AMMO三嵌段共聚物，进行了热分解动力学研究，发现三嵌段共聚物在叠氮基团分解之后形成了交联网络结构，分解机理如图8所示。

当叠氮基和硝酸酯基共存时，既保证了含氮量，又可调节氧平衡，还能够改善聚合物与硝酸酯增塑剂的物理相容性。 Manser等[15]通以BDO/Et2O为催化体系，通过阳离子开环聚合得到3种摩尔比值分别为8/2、7/3和6/4的BAMO/NMMO共聚物。Kimura E等[37]通过对manser设计的3种共聚物进行对比，发现两者在热分解时一定程度上相互独立、互不影响。当其摩尔比为7/3时，BAMO/NMMO机械性能较好、感度较低、应用价值高。

近年来，新戊基碳结构二氟氨基含能材料因其优异的物化特性，受到广泛关注。Zhang等[38]以TMP为引发剂，TFBE为催化剂，合成了DFAMO与BAMO的共聚反应，控制其摩尔比，合成路线如图9所示。同时对新型含能粘结剂聚(DFAMO/BAMO)的热分解行为进行了研究。

图8 BAMO /AMMO共聚物分解机理示意图

研究发现，不同温度下具有不等活化能的2个明显的峰参与了热分解，二氟氨基的热解主要是通过释放HF生成单氟氨基，而叠氮基的热解主要是释放N2，叠氮基团的完全分解是继二氟氨基之后发生的。

图9 DFAMO/BAMO共聚物合成路线

3.2.2 环氧丁烷和其他环氧化物的共聚物

Sreekumar等[39]使用硼酸三氟化二甲醚(BF3·OMe2)/二醇引发剂体系得到了叠氮缩水甘油醚(GAP)和BAMO的高能共聚物，合成路线如图10所示。研究了共聚物的热分解行为和动力学机理，发现合成的共聚物表现出高能热塑性弹性体(ETPE)的特性。

图10 BAMO-GAP-BAMO共聚物合成路线

赵一博等[40]采用BDO/BTFE体系，通过阳离子开环合成了3,3-二溴甲基氧丁环/环氧氯丙烷(BBMO/ECH)无规共聚物，再通过叠氮化反应，得到BAMO/GAP无规共聚物。Pei J等[41]对BAMO/GAP共聚物的能量特性进行理论计算，研究了氧化剂和催化剂对p(BAMO/GAP)推进剂燃烧特性的影响。

Hsiue等[42]利用超酸催化体系实现BAMO/THF 共聚，且在本体聚合时能够获得相对分子量较大、多分散性较低的聚合物，其相应性能指标如表4所示。

表4 BAMO/THF三嵌段共聚物的性能指标

Li等[20]通过阳离子聚合得到(BDFAO/THF(PBT)，DFAMO/THF(PDT)和 BDFAO/DFAMO/THF(PBDT)共聚物。分析了共聚物的热分解行为和热分解动力学。发现这些聚合物分解过程有2个阶段并研究了阶段内的分解机理。其中以95～110 kJ·mol-1的活化能消除HF为第一阶段，而第二阶段则含有含单氟亚胺和氰基的剩余聚合物链的热分解。

4 结论

如何更加安全稳定、高效可控地将含能基团引入新戊基碳结构是目前的研究重点。在炸药领域，新戊基碳结构的感度相对于RDX仍然较高，目前尚未找到能够实际提高稳定性的方法，难以应用。在含能增塑剂领域，新戊基碳结构可以通过添加酯基，同时实现增塑和高能，具有发展潜力。在含能粘合剂领域，由于环氧丁烷聚合物的合成工艺较为成熟，且符合含能粘合剂各方面特性的需求，是目前最具应用前景的新戊基含能材料。