余 豪

（湖北省宜昌市水文水资源勘测局,湖北 宜昌 443002）

水中无机阴离子种类较多,其中氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等阴离子如果在水体中含量过高会对人体造成一定的伤害,如氟离子摄入过量会引起氟斑牙、氟骨症、甲状腺功能减退等危害[1],硝酸根离子浓度过高会引起高铁血红蛋白血症或“蓝婴儿”病[2],所以它们也是开展地表水水质监测的重要指标。传统检测方法中,氟离子的测定方法为氟试剂分光光度法,氯离子的测定方法为硝酸银滴定法,硝酸根离子的测定方法为紫外分光光光度法,硫酸根离子的测定方法为铬酸钡分光光度法。虽然以上方法适用度广、准确度高,但是样品前处理过程较为繁琐,只能对单一阴离子进行测定,同时需要用到丙酮等对人体有害的试剂,因此在大批量的水样测定中并不占优势。

近年以来,离子色谱技术的运用愈来愈广泛,包含环境、医学、化工、制药等多学科领域,尤其是在水质分析领域的应用,推动了检测技术的发展,该方法在水质测定中具有分析速度快、灵敏度高、自动化程度高的优点,可以一次测定多个阴离子参数,在测定过程中检测人员不需要长时间的值守,可以充分解放人力。本文结合离子色谱法测定的相关国家标准要求,从离子色谱法的实验原理、实验仪器和试剂、实验步骤进行叙述,并选取宜昌市地表水监测断面水体作为研究对象,对离子色谱法测定氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子的精度进行分析。

1 实验部分

1.1 实验原理

离子色谱法是利用离子交换原理,连续对共存的多种阴离子或者阳离子进行分离、定性和定量的方法。在阴离子测定中,阴离子的离子交换常数不同,其相对应的保留时间不同,从而使“化学质相似”的成份得以分离。阴离子与固定相上酸性离子交换位置发生反应。依据键合强度（离子交换平衡常数）,阴离子在淋洗液中的碳酸盐之前或之后洗脱出来。不同阴离子因为离子半径、电荷、存在形式的不同,它们通过色谱柱的速度不同,会在不同的时间通过检测器检测到信号,信号会以峰的形式体现出来,通过速度越快的离子,出峰时间越早,含量越多的离子,峰面积越大。系统会自动记录出峰时间和峰面积,通过与标准溶液曲线比较,根据出峰时间、色谱峰面积来完成阴离子的定性、定量。

1.2 实验仪器和试剂

本次测定中使用的仪器为配备863 自动进样器的瑞士万通883 离子色谱仪,包含前处理系统、高压泵、电导检测器、抑制器、色谱柱、蠕动泵、数据处理软件等。

使用的试剂为氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子标准溶液（环境保护部标准物质研究所）；碳酸钠（分析纯）、碳酸氢钠（分析纯）；溶液均用电阻率≥18 MΩ·cm的超纯水配制（优普UPC超纯水机）。

1.3 淋洗液及再生液的配置

离子色谱实验中,淋洗液的流速和浓度会对离子洗脱的准确性造成影响。根据之前的使用经验,同时通过对淋洗液不同浓度和流量的图谱进行对比,发现采用1.8 mmol/L的无水碳酸钠和1.7 mmol/L的碳酸氢钠,流速为1.0 mL/min时分析的效果最好。

分别称取0.1908 g无水碳酸钠和0.1428 g碳酸氢钠,溶于1 L水中,此时无水碳酸钠的浓度为1.8 mmol/L,碳酸氢钠的浓度为1.7 mmol/L,使用前用抽滤装置抽滤20 min以上,确保淋洗液中不存在小气泡,储存至玻璃瓶中作为淋洗液使用。

称取3 mL 98%的硫酸倒入1000 mL水中,放置冷却,储存至玻璃瓶中作为再生液使用。

1.4 色谱条件

色谱柱为Metrosep A Svpp 4250/4.0型色谱柱,保护柱为Metrosep A Svpp 1 Gvard/4.6,进样体积为20μL ,淋洗液流速为1.0 mL/min,平衡时间30 min,测量时间20 min。

1.5 标准曲线的配置

分别吸取氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子标准储备液配置混合标准溶液,用超纯水定容。标准曲线的配置见表1。

表1 标准曲线的配置

1.6 水样的预处理

比较浑浊的样品除了前处理系统自动过滤外,在预处理过程中还需通过一次性水相0.45 vm醋酸纤维膜过滤,防止颗粒物进入分析系统有可能堵塞进样阀和色谱柱。

1.7 测定方法

打开离子色谱仪和自动进样器的开关,打开电脑及数据处理软件,编辑或调用氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子方法及参数设置,在分析平台开启仪器平衡运行基线,在样品序列平台编辑测量序列表,在平衡30 min后,待基线运行稳定,开始进样分析。

2 结果与讨论

2.1 曲线线性方程与相关系数

根据离子色谱仪对标准曲线系列溶液的测定结果,以溶液浓度为横坐标,峰面积为纵坐标分别绘制各组分的标准曲线,曲线的建立及标准溶液浓度数据均按仪器规程提前设置在仪器中,仪器自动计算出谱图,线性方程及相关系数结果见表2。

表2 各项目标准曲线及相关系数

实验结果表明,离子色谱仪测定的峰面积与溶液浓度有着良好的线性关系,相关系数均在0.9995 以上,能满足国家标准方法要求的相关系数在0.9990 以上的要求。

2.2 检出限

根据《环境监测分析方法标准修订技术导则》（HJ 168-2010）的要求,配置浓度为2～5 倍标准方法检出限的阴离子标准溶液,进行11 次重复测定,根据公式MDL=S×t（n-1,0.99）=2.764 S得到方法检出限,见表3、表4。可以看出四种阴离子检出限均满足国家标准方法的要求。

表3 检出限的测定

表4 方法检出限对比

2.3 准确度和精密度

取浓度为（0.548±0.027）mg/L的氟离子标准物质,浓度为（9.03±0.22）mg/L的氯离子标准物质,浓度为（0.732±0.036）mg/L的硝酸根离子标准物质,浓度为（5.27±0.25）mg/L的硫酸根离子标准物质,进行六次平行测定,所测浓度均在标准值范围内,相对标准偏差均小于0.5%,结果表明该分析方法具有很好的准确度和精密度。

表5 精密度和准确度的测定

2.4 地表水样品测定

选取宜昌市不同区域地表水断面6 个,其中河流断面3个,编号为A、B、C,水库断面3 个,编号为D、E、F,在同一天进行采样,在设定的色谱条件下对这些地表水样品进行分析,结果见表6。

表6 地表水样品测定

从表6中可以看出,在样品中均含有一定浓度的氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子,其中氯离子、硫酸根离子含量较多,水库样品中的氟离子略大于河流样品,水库中的硝酸根离子略小于河流样品。根据地表水环境质量标准基本项目标准限值与集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值的要求,氟化物Ⅰ类水的标准限值为1.0 mg/L,硝酸盐的标准限值为10 mg/L,硫酸盐与氯化物的标准限值为250 mg/L,所测样品测定值均小于标准限值,满足地表水及饮用水源地的水质要求,对人体健康无危害。

表6 渠道防渗方案比较表

3 结论

（1）采用离子色谱法对地表水中氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子进行同时测定。结果表明,该测定方法简单易行,测定效率高,测定结果满足地表水水质检测中阴离子的测定要求,且具有较好的准确度和精密度,通过该方法连续测定样品相对标准偏差率极小,能进一步保证地表水水质检测中结果的准确率。

（2）宜昌市地表水样品中含有一定浓度的氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子,这些样品中的四种阴离子浓度均满足地表水及饮用水源地的水质要求,对人体健康无危害。