魏世锦，朱小颖，刘林云，罗贵清，彭亚倩，侯秀良

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

全球每年产生大量山羊毛、鸡毛废弃物[1-2]，大量山羊毛、鸡毛会造成环境污染，并且可能危害人类健康。山羊毛、鸡毛利用价值低，需要进一步研究其应用。

纺织工业每年产生大量染料废水，处理染料废水已成为一个重要课题。世界上商业化染料数量有100 000余种，每年染料使用量超过7万t[3]，全部染料中45%归类于活性染料。这些活性染料产品可对棉纤维、黏胶纤维等纤维素纤维进行着色[4-5]。有20%～60%的活性染料没有吸附在纤维素纤维上而进入水中形成活性染料废水[6]。活性蓝19染料(RB19)普遍应用于纺织产品着色，是难降解的可连续污染物质[7]。在染色废水预处理技术中，吸附方法已被证明是一种经济有效的方法[7-8]。将天然农作物用作非典型吸附物质处理染料废水已成为目前的重要课题之一，比如小麦残渣[9-10]、茶[11]、椰子残叶[12]、坚果壳[13]、交联氨基淀粉[14]、葡萄糖/膨胀石墨复合材料[15]、ZIF-8PVA静电纺丝膜[16]等。

本文课题组前期研究发现蒸汽闪爆技术是一种高效、绿色的生物质材料预处理技术[17]，并研究了蒸汽闪爆预处理对生姜纤维吸附活性染料RB19性能的影响[18]，结果表明生姜纤维经蒸汽闪爆后吸附量由48.80 mg/g提高到115.12 mg/g，但依然不高。

本文对山羊毛、鸡毛进行蒸汽闪爆、冷冻粉碎联合处理(后文简称“闪爆粉碎”)后用于活性蓝19染料的吸附研究，对山羊毛、鸡毛处理前后的吸附量进行比较，从吸附剂微观结构、结晶指数、比表面积等分析、解释其吸附性能的差异。

1 实验部分

1.1 实验材料

山羊毛(河北清河县红生绒毛制品加工厂)、鸡毛(白鸡毛，杭州企爱羽绒有限公司)，N—N 二甲基甲酰胺、盐酸、氢氧化钠、乙醇、无水碳酸钠、丙酮、三氯甲烷(分析纯，中国国药集团股份有限公司)，活性蓝19染料(无锡菲诺染料有限公司)。

1.2 山羊毛和鸡毛处理方法

1.2.1 蒸汽闪爆预处理

使用QBS-200B型蒸汽闪爆工艺试验台(鹤壁正道生物能源有限公司)对山羊毛和鸡毛进行蒸汽闪爆处理，每次蒸汽爆破时，物料仓中可放10 g物料。根据已有研究成果[17]可知，蒸汽闪爆压强对材料结构、性能具有重要影响，本文采用1.3、1.5、1.8 MPa 3个蒸汽压强参数处理150 s后闪爆。

蒸汽闪爆预处理前，把山羊毛和鸡毛与水以质量比1∶1混合润湿24 h后，对其进行蒸汽闪爆预处理，在105 ℃下干燥至恒质量，从而获得干燥的吸附物质。

1.2.2 冷冻粉碎处理

在DC3-1型冷冻粉碎机(河北本辰科技有限公司)里通入液氮，打开粉碎机，分别对山羊毛、鸡毛和蒸汽闪爆处理后的山羊毛、鸡毛以旋转速度25 000 r/min进行粉碎。

1.2.3 3种吸附物质

为比较蒸汽闪爆预处理和冷冻粉碎处理对山羊毛、鸡毛吸附能力的影响，主要使用 3 种吸附剂进行比较，分别是：①山羊毛(GH)和鸡毛(GF)，②冷冻粉碎山羊毛(FDGH)和冷冻粉碎鸡毛(FDCF)，③闪爆粉碎山羊毛(EGHP)和闪爆粉碎鸡毛(ECFP)。

1.3 吸附试验方法

首先对活性蓝19染料进行提纯以去除多余杂质。活性染料在着色阶段会发生不可逆的水解，因此，在吸附实验前需要模拟着色阶段以得到着色废液。染料提纯及模拟染色废水制备阶段与文献[18]相同。

本文比较研究不同蒸汽压强(1.3、1.5、1.8 MPa)对山羊毛、鸡毛吸附能力的影响，并研究不同pH值(2～10)、吸附时间(0～28 h)对闪爆粉碎山羊毛、鸡毛吸附能力的影响，所有实验均在常温下重复3次[7]。

在吸附过程中，平衡吸附量(qe)和在时间t时的吸附量(qt)计算方法[7,18]见式(1)(2)。

(1)

(2)

式中：C0为开始时废液中染料质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时废液中染料质量浓度，mg/L；Ct为吸附时间t时废液中染料质量浓度，mg/L；qt为吸附时间t(h)时的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；V是废液的体积，mL；m是所用吸附剂的质量，g。

分别采用准一阶动力学模型和准二阶动力学模型模拟蒸汽闪爆处理后山羊毛和鸡毛的吸附动力学阶段。准一阶动力学模型是指反应速率与1种反应物浓度呈线性关系，而准二阶动力学模型是指反应速率与2种反应物浓度呈线性关系，其方程式[18]见式(3)(4)。

准一阶模型见方程式：

ln(qe-qt)-lnqe-k1t

(3)

准二阶模型见方程式：

(4)

式中：k1为准一阶速率常数， h-1；k2为准二阶速率常数，g/(mg·h)。

蒸汽闪爆处理后的山羊毛、鸡毛对RB19染料的吸附热力学过程分别采用朗格缪尔等温线模型(Langmuir模型)与弗罗因德利希等温线模型(Freundlich模型)模拟。朗格缪尔等温线模型基于吸附在均匀吸附剂表面上形成单层覆盖的假设，弗罗因德利希等温线模型是一个经验公式，其方程式[18]见式(5)，Fredundlich模型见式(6)。

(5)

(6)

式中：qmax为吸附剂最大单层吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，mg/L，b与吸附位点的吸附能力和亲和力有关；KF为Freundlich常数；1/n为吸附指数，1/n与吸附量和吸附强度有关。

图2 山羊毛、鸡毛的吸附动力学曲线以及准一阶和准二阶动力学拟合曲线

1.4 山羊毛、鸡毛结构测试

使用D2 PHASER型 X射线衍射仪(德国Bruker公司)获得山羊毛、鸡毛的X射线衍射(XRD)谱图，使用SU1510型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)研究样品的表面形态，基于Segal方程计算样品的结晶指数CI[1](%)：

(7)

式中：I9°是2θ=9°时的衍射强度，AU；I14°是2θ=14°的衍射强度，AU。

在Tristar II3020型分析仪(麦克默瑞提克(上海仪器有限公司)中测量的表面积(EBT面积)，并通过BET方法在相对压力范围内分析氮吸附—解吸等温线。

2 结果与讨论

2.1 pH值、吸附时间对闪爆粉碎山羊毛、鸡毛吸附量的影响

2.1.1 pH值

图1示出了pH值对闪爆粉碎山羊毛、鸡毛吸附RB19染料的影响。已知山羊毛等电点大约4.1，染料吸附过程是—SO3-和—NH3+之间的静电引力和—SO3-和—COO-之间的静电排斥的共同作用过程。随着溶液的pH值从2增加到10，带正电荷的闪爆粉碎山羊毛和带负电荷的RB19染料之间的静电力从吸引力(pH值≤4.1时)变为排斥力(pH值>4.1时)。闪爆粉碎山羊毛吸附染料的能力随之降低。山羊毛、鸡毛都属于角蛋白材料，闪爆粉碎鸡毛的吸附量下降的原因同上所述。在其他条件一致情况下，闪爆粉碎山羊毛、鸡毛的吸附量在pH值为2时最大。故后面研究的吸附条件取pH值为2。

图1 pH值对闪爆粉碎山羊毛、鸡毛吸附性能的影响

2.1.2 吸附动力学

山羊毛、鸡毛的吸附动力学曲线以及准一阶和准二阶动力学拟合曲线见图2。由图2(a)(d)可知，山羊毛吸附平衡的时间为26 h，鸡毛吸附平衡时间为16 h，山羊毛达到吸附平衡的时间更长。经过闪爆粉碎后，山羊毛、鸡毛吸附平衡时间一致，均为6 h。表1示出不同山羊毛、鸡毛的吸附过程分别符合准二阶动力学模型，这表明吸附剂对RB19染料的吸附是物理吸附和化学吸附协同作用的效果，以化学吸附为主[19]。

表1 不同山羊毛和鸡毛吸附动力学主要参数

2.2 蒸汽闪爆与冷冻粉碎联合处理对山羊毛和鸡毛吸附性能的影响

山羊毛、鸡毛不同处理后的吸附等温线如图3所示，山羊毛和鸡毛的朗格缪尔和弗罗因德利希等温线模型相关参数如表2所示。

图3 山羊毛、鸡毛经不同处理后的吸附等温线

表2 不同山羊毛和鸡毛的朗格缪尔和弗罗因德利希等温线模型相关参数

可见，经过不同处理的山羊毛、鸡毛吸附RB19的热力学过程与Langmuir吸附等温线具有更高的相关系数(R2>0.98),符合Langmuir吸附等温模型。粉碎山羊毛和闪爆粉碎山羊毛(1.3 MPa)的吸附能力分别是原山羊毛的2.25、5.18倍，而粉碎鸡毛和闪爆粉碎鸡毛(1.3 MPa)的吸附能力分别是原鸡毛的1.18、2.02倍，表明山羊毛和鸡毛经过蒸汽闪爆、冷冻粉碎联合处理后吸附量显著增加。鸡毛的吸附量为山羊毛的3.25倍，而经过闪爆粉碎后二者吸附量的差异明显减小。

2.3 闪爆条件对闪爆粉碎山羊毛、鸡毛平衡吸附量的影响

蒸汽闪爆压强对山羊毛、鸡毛吸附能力的影响结果见图4。可以看出，鸡毛对RB19染料的吸附量高于山羊毛。随着蒸汽压强的增加，闪爆粉碎山羊毛和闪爆粉碎鸡毛的吸附能力明显增强。同一压强下，闪爆粉碎鸡毛的吸附量要高于闪爆粉碎山羊毛；随压强增大，其吸附能力的差距在迅速缩小。

2.4 山羊毛、鸡毛经蒸汽闪爆、冷冻粉碎后结构的变化

2.4.1 微观形貌

山羊毛、鸡毛蒸汽闪爆前后的微观形貌对比结果见图5。可知，原山羊毛、鸡毛经过蒸汽闪爆压强处理(1.3、1.5、1.8 MPa)后微观结构被损坏，随着蒸汽压强提高，山羊毛、鸡毛微观结构损坏程度增大。1.3 MPa条件下闪爆粉碎山羊毛鳞片被破坏，1.3 MPa条件下鸡毛的羽茎和羽小枝分离，结构蓬松。1.5、1.8 MPa条件下闪爆粉碎山羊毛、鸡毛外表面结构被完全破坏。染料更容易进入山羊毛、鸡毛，从而吸附能力得到提高，这也是其吸附能力提高的重要因素。

图5 山羊毛、鸡毛不同条件下蒸汽闪爆的微观形貌(山羊毛×800，鸡毛×4 000)

山羊毛、鸡毛不同处理工艺后的微观形貌见图6。由图可知，山羊毛尺寸约为3 cm，粉碎山羊毛尺寸约为150 μm，闪爆粉碎山羊毛尺寸约为20 μm；鸡毛尺寸约为2 cm，粉碎鸡毛尺寸约为500 μm，闪爆粉碎鸡毛尺寸范围在2～40 μm。山羊毛、鸡毛经过粉碎后，尺寸变小，比表面积增大，暴露出更多的吸附位点，吸附性能进一步提高。

图6 山羊毛、鸡毛不同处理工艺后的微观形貌

鸡毛无鳞片，更多的染料可以轻易吸附到鸡毛上，鸡毛的吸附量高于山羊毛。随着压强的增大，山羊毛、鸡毛表面被破坏，闪爆粉碎山羊毛的吸附量迅速增加，从而缩短与闪爆粉碎鸡毛吸附量间的差距。

2.4.2 结晶指数

山羊毛、鸡毛不同处理条件下的XRD谱图见图7，结晶指数见表3。可以看出，山羊毛、鸡毛经过蒸汽闪爆后无定形区扩大，而且蒸汽压强从1.3 MPa升到1.8 MPa，闪爆粉碎山羊毛、鸡毛的结晶指数进一步降低，从而闪爆粉碎山羊毛、鸡毛内部无定形区进一步扩大。因此闪爆粉碎山羊毛、鸡毛的吸附能力显著提高。

图7 不同山羊毛、鸡毛的XRD谱图

表3 不同山羊毛、鸡毛的结晶指数

表3表明山羊毛的结晶指数比鸡毛高，从而山羊毛的吸附量低于鸡毛。1.8 MPa条件下闪爆粉碎山羊毛的结晶指数下降比鸡毛更为明显，这是闪爆粉碎山羊毛、1.8 MPa条件下处理鸡毛吸附量逐渐缩小差距的重要原因。

2.4.3 比表面积和孔径

蒸汽闪爆前后山羊毛、鸡毛的吸附—脱附等温线见图8，比表面积和孔径体积见表4。可以看出，经过蒸汽闪爆和冷冻粉碎，山羊毛、鸡毛比表面积和孔径体积都会增大，从而提供更多的吸附位点,使闪爆粉碎山羊毛、鸡毛的吸附能力进一步增强，随着蒸汽闪爆压强从1.3 MPa升到1.8 MPa，闪爆粉碎山羊毛的比表面积从3.052 m2/g增大到8.583 m2/g，BJH吸附孔累积比表面积从2.187 m2/g提高到5.539 m2/g，孔径体积从2.091 mm3/g提高到5.419 mm3/g。闪爆粉碎鸡毛的比表面积从 2.426 m2/g增大到5.205 m2/g，BJH吸附孔累积比表面积从1.383 m2/g提高到2.021 m2/g，孔径体积从1.492 mm3/g提高到2.040 mm3/g,因此，闪爆粉碎山羊毛、鸡毛会暴露更多的染料吸附位点，其吸附能力进一步提高。

图8 闪爆前后山羊毛、鸡毛的吸附—脱附等温线

表 4 闪爆前后山羊毛、鸡毛的比表面积和孔径体积

鸡毛的比表面积、BJH吸附孔累积比表面积，孔径体积分别是山羊毛的1.810、1.550与2.990倍，从而鸡毛的吸附能力明显高于山羊毛。1.8 MPa条件下处理的闪爆粉碎山羊毛的比表面积、BJH吸附孔累积比表面积、孔径体积分别是1.8 MPa条件下闪爆粉碎鸡毛的1.640、2.740与2.650倍。因此，闪爆粉碎山羊毛的吸附能力迅速增强，从而缩短与闪爆粉碎鸡毛的吸附能力的差距。

3 结 论

①蒸汽闪爆预处理技术有效地提高了山羊毛、鸡毛对活性蓝19染料的吸附性能。在pH 值区间为 2～10，闪爆粉碎山羊毛、鸡毛在pH值为2时吸附量最高，吸附过程符合Langmuir模型和准二阶动力学拟合模型。

②经过蒸汽闪爆后，山羊毛的表面鳞片被破坏，鸡毛外表面结构被破坏，二者结晶指数下降，比表面积、孔径体积显著提高，这些结构变化使得山羊毛、鸡毛吸附能力显著提高。

③鸡毛无鳞片阻碍，结晶指数比山羊毛低，其比表面积、BJH吸附孔累积比表面积、孔径体积分别是山羊毛的1.81、1.55、2.99倍。因此鸡毛的吸附量(175 mg/g)高于山羊毛(55.24 mg/g)。

④经过蒸汽闪爆后，1.8 MPa条件下闪爆粉碎山羊毛结晶指数下降显著，其比表面积、BJH吸附孔累积比表面积、孔径体积是闪爆粉碎鸡毛的1.64、2.74、2.65倍。因此，闪爆粉碎山羊毛的吸附能力增强更为显著，从而缩短与闪爆粉碎鸡毛吸附能力的差距。

总而言之，绿色环保的蒸汽闪爆技术可以有效的处理山羊毛和鸡毛，提高其吸附性能，使其成为染料废水吸附剂。