刘艮春，王恒宜，陈荣华

(江苏托普轮胎股份有限公司，江苏 盐城 224400)

随着我国经济社会的高速发展，机动车的保有量不断增加，据公安部统计，截至2020年6月，全国机动车保有量达3.6亿辆，其中汽车2.7亿辆[1]，与此同时，人们的环保意识日益提高，对轮胎提出了更高的要求，轮胎正向着绿色环保节能的方向发展。

炭黑的主要成分是碳元素，是碳氢化合物在受控条件下不完全燃烧或分解得到的，是轮胎工业中常用的补强剂之一，可有效提高胶料的强度、耐磨性等性能。白炭黑是白色粉末状的水合二氧化硅，其分子式为SiO2•nH2O，属于无机补强剂。与传统的炭黑补强剂相比，白炭黑的生产不以化石资源作为主要原料，同时使用白炭黑作为补强体系的胶料具有较低的滞后损失。另一方面，当白炭黑的填充份数过多时，胶料的黏度会有较大升高，影响胶料的加工工艺性。所以，本文将白炭黑与炭黑并用作为复合补强体系，研究二者的配比对轮胎胎面胶性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料与主要设备

天然橡胶NR，牌号STR20，泰国产品；顺丁橡胶BR，牌号BR9000，中国石油独山子石化分公司产品；炭黑，牌号N375，卡博特 (中国) 有限公司产品；白炭黑，牌号Z1115 MP，罗地亚（青岛）白炭黑有限公司产品；硅烷偶联剂，牌号Si69，南京曙光化工集团有限公司产品；其他材料均为常见市售产品。

密炼机，型号X(S)M-500，上海科创橡塑机械设备有限公司；开炼机，型号X(S)K-160，上海橡胶机械厂；平板硫化机，型号QLB-400×400×2，上海第一橡胶机械厂；无转子硫化仪，型号M-2000AN，台湾高铁科技股份有限公司；邵氏A型橡胶硬度计，型号LX-A，上海六菱仪器厂；拉力试验机，型号AI-7000，台湾高铁科技股份有限公司；DIN磨耗试验机，型号GT-7012，台湾高铁科技股份有限公司；橡胶加工分析仪，型号RPA2000，美国阿尔法科技公司；动态热机械分析仪，型号EPLEXOR150N，德国GABO公司。

1.2 实验配方

实验配方见表1。

表1 实验配方 份

1.3 试样制备

采用密炼机进行混炼，两段混炼工艺。一段混炼6 min，二段补充混炼5 min，具体工艺为：将天然橡胶及顺丁橡胶投入密炼机后，塑炼40 s，提栓加入所有小料，混炼30 s，提栓加入所有白炭黑，混炼1 min，提栓加入1/2炭黑，混炼30 s，提栓加入剩余1/2炭黑，落下上顶栓混炼至规定时间，期间每隔1 min提栓排气清扫。一段混炼时间到后排胶，并进行二段补充混炼，每隔一分钟提栓排气清扫，混炼至规定时间后，排胶至开炼机，包辊后加入硫磺及促进剂，左右割胶交替进行各3次，待吃料完毕后，薄通8次，打卷及三角包各4次交替进行，后调整辊距下片。

采用平板硫化机对测试样品进行硫化，硫化温度150 ℃，硫化时间t90，硫化压力11 MPa。

1.4 性能测试

用无转子硫化仪按照GB/T 16584—1996测定未硫化胶胶料的硫化特性；用邵氏A型硬度计按照GB/T 531.1—2008测定硫化胶的硬度；用拉力试验机按照GB/T528—2009测定硫化胶的定伸应力、拉伸强度、断裂伸长率；用DIN磨耗试验机按照GB/T 9867—2008测定硫化胶的耐磨性能；用橡胶加工分析仪对未硫化胶进行应变扫描，温度为60 ℃，频率为1 Hz，应变扫描范围为0.28%～40%；用动态热机械分析仪测试胶料的动态力学性能，温度扫描范围为-65～65 ℃，升温速率为2 ℃/min，频率为10 Hz。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

各试样的硫化特性如图1所示。

在胶料的硫化特性中，最小转矩ML反映胶料在一定温度下的可塑性，最大转矩MH反映硫化胶的模量，而最大转矩MH与最小转矩ML之差MH-ML反映胶料的最大交联度[2]，焦烧时间ts2用以评估胶料的加工安全性，工艺正硫化时间t90影响生产效率。

图1 各胶料的硫化特性

由图1可以看出，随着胶料中白炭黑配比份数的提高，胶料的最小转矩ML总体呈上升趋势，而最大转矩MH呈下降趋势，转矩差MH-ML亦呈下降趋势，同时焦烧时间ts2及工艺正硫化时间t90呈上升趋势。由此可以判断，在实验范围内，随着白炭黑/炭黑配比的提高，胶料的可塑性及流动性略有变差，模量及最大交联度均呈下降趋势。这可能是由于随着白炭黑以及硅烷偶联剂用量份数的增加，使得白炭黑及天然橡胶基体之间形成了新的网络结构，进而导致胶料流动性变差。白炭黑表面存在大量的羟基，而这些羟基可以吸附胶料中一定的促进剂。而随着胶料中白炭黑用量份数的增加，胶料中被吸附的促进剂也会增加。另外，由于实验所用沉淀法白炭黑呈酸性，而酸性环境会降低橡胶硫磺硫化体系的硫化速度，延长硫化时间[3]，进而使得焦烧时间ts2及工艺正硫化时间t90增加，交联密度也随之降低。

2.2 物理机械性能

各胶料的物理机械性能如图2所示。

从图2中可以看出，随着胶料中白炭黑配比份数的提高，胶料的硬度略有下降，100%定伸应力、300%定伸应力，以及拉伸强度均呈现下降趋势，而断裂伸长率以及DIN磨耗的体积磨耗量上升。一般来说，胶料的定伸应力和硬度与其交联密度成正比，随着交联密度的增加，定伸应力和硬度也随之直线增加，而断裂伸长率则随着定伸应力、硬度以及交联密度的增加而下降[4]。这是因为白炭黑表面存在大量羟基，使其表现出较强的极性，而天然橡胶为非极性橡胶，这就导致白炭黑与天然橡胶大分子之间的界面结合强度降低，相容性降低。虽然在配方中添加了一定的硅烷偶联剂以对白炭黑表面进行改性，降低其极性，但补强效果仍不及炭黑，所以导致胶料的力学性能降低[5]。胶料的耐磨性能与其力学性能密切相关，拉伸强度是影响耐磨耗性能最为主要的力学性能指标，随着拉伸强度的提高，硫化胶的耐磨性能成正比的增加[4]。同时，由于白炭黑与橡胶大分子的界面结合强度不如炭黑，所以随着胶料中白炭黑配比份数的增加，胶料的耐磨性能成下降趋势。

图2 各胶料的物理机械性能

2.3 动态特性

由于高分子材料本身所具有的黏弹特性，当对其施加一个交变应力时，其应变会有一定的滞后，滞后的相位角为δ。相位角δ的正切值tanδ为胶料的损耗因子，可用以表征胶料的阻尼特性。损耗因子tanδ为胶料的损耗模量G"与储能模量G′的比值，即

如图3所示为采用动态热机械分析仪测定的各胶料损耗因子tanδ的温度扫描曲线图。一般认为，胶料在0 ℃下的损耗因子tanδ可以用来预测胶料的抗湿滑性能，0 ℃下tanδ越大，则胶料的抗湿滑性能越好；而胶料在60 ℃下的tanδ则可以用于预测胶料的滚动阻力，60 ℃下的tanδ越小，则胶料的滚动阻力越小。如图4及图5所示，分别为各胶料在0 ℃附近及60 ℃附近的tanδ温度扫描曲线，从图中可以看出，在实验范围内，随着胶料中白炭黑配比份数的提高，胶料的抗湿滑性能及滚动阻力均有所下降。

2.4 Payne效应

图3 各胶料的tanδ随温度变化的曲线

图4 各胶料在0 ℃附近的tanδ曲线

图5 各胶料在60 ℃附近的tanδ曲线

胶料的Payne效应是指胶料的储能模量随着应变的增大而下降的现象。这种现象与胶料中填料的网络结构密切相关，随着胶料应变的增大，胶料中的“填料-填料”网络结构被破坏，造成胶料储能模量下降。一般认为，Payne效应可用来表征胶料中填料的分散情况，Payne效应强说明胶料中填料之间的相互作用强，填料分散较差，而Payne效应弱则说明填料之间相互作用弱，填料的分散情况较好。

如图6所示为不同白炭黑/炭黑配比未硫化胶的储能模量应变扫描曲线，从中可以看出，当胶料的应变增大时，胶料的储能模量快速减小，即表现出Payne效应。此处以0.28%应变时胶料的储能模量G′0.28与40%应变时胶料的储能模量G′40的差值ΔG′来表征各胶料Payne效应的强弱如图7所示，为各胶料的储能模量差值ΔG′。从图7中可以看出，当胶料中炭黑及白炭黑总的填料份数不变时，随着白炭黑配比份数的提高，胶料的ΔG′呈现出先减小后增大的趋势。这是因为当用少量白炭黑替代等量炭黑时，“炭黑-炭黑”的网络结构被削弱，而白炭黑与炭黑的表面性质差异较大，难以形成“白炭黑-炭黑”的网络结构，所以Payne效应较弱。而当胶料中白炭黑配比份数继续提高时，“炭黑-炭黑”网络结构继续被削弱，但与此同时，“白炭黑-白炭黑”的网络结构也开始形成，Payne效应也因此开始增强。

图6 各未硫化胶储能模量的应变扫描曲线

3 结论

实验范围内，在白炭黑与炭黑总份数不变的情况下，随着白炭黑配比份数的提高：

(1) 胶料的焦烧时间及硫化时间均有所延长；

(2) 硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度、耐磨耗性能均有所下降，而断裂伸长率提高；

(3) 胶料的抗湿滑性能及滚动阻力均有所下降。

(4) 胶料的Payne效应呈先下降后上升的趋势，当添加10份白炭黑时，胶料的Payne效应最小，胶料中填料的分散效果最好。

图7 各胶料的储能模量差值ΔG’