陈安国，付紫微，石 斌，周 雄，廖敏会

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州 遵义 563000)

电极材料的比表面积与导电性对超级电容器的性能影响很大，而未经过掺杂改性的炭气凝胶电极材料与已经商业化的活性炭材料相比，其比表面积相对较低，若直接将其作为活性物质来组装双电层电容器，其电化学性能相对较差[1-3]。并且，炭气凝胶在常压干燥过程中微观孔隙结构坍塌严重，会造成比表面积大幅下降[4-5]。石墨烯材料比表面积高、导电性好及其机械强度高，因为这些优点使其成为了改善炭气凝胶性能的热门材料[6-7]。将石墨烯与炭气凝胶复合可以提升材料的比表面积、导电导热性能及材料的骨架强度，从而进一步提升材料的电化学性能。因此，本文提出采用比表面积高、机械强度高的石墨烯与炭气凝胶复合的方法，提升材料的比表面积、导电性与骨架强度，从而进一步提升材料的性能。

1 实验

1.1 实验材料与分析方法

表1给出了实验所用的药品。

1.2 石墨烯基炭气凝胶的制备

将甲醛(F)、间苯二酚(R)(摩尔比为2∶1)和氧化石墨烯分散液(GO)加入到烧杯中，进行搅拌，再加入Na2CO3(R与无水碳酸钠的摩尔比为500∶1)继续搅拌，加入适量去离子水，使得石墨烯基炭气凝胶整体的固含量变为40%，得均一分散的黑色水溶液。然后将密封好的具塞三角烧瓶置于50℃的恒温油浴锅中进行溶胶-凝胶反应1 d，然后将油浴锅温度调节为85℃，再反应4 d。完毕后，得到红色或暗红色湿凝胶，将其放入配置好的三氟乙酸的丙酮溶液中(三氟乙酸与丙酮的体积比为3∶97)，老化3 d，再用丙酮浸泡湿凝胶3 d，每24 h更换一次新鲜的丙酮。然后湿凝胶常压干燥4 d，即制备得到有机气凝胶，再对前驱体进行碳化处理，碳化过程为：在氩气气氛下，升温速率为3℃/min，升温至900℃后，保温5 h制备得到石墨烯基炭气凝胶，待样品自然冷却至室温后，再对所制备的材料研磨、过200目筛即得石墨烯炭气凝胶复合材料，记作CAG。

表1 实验药品

为了探讨GO含量对炭气凝胶样品形貌与结构的影响，本实验GO浓度分别取占石墨烯基炭气凝胶整体固含量的0.00%，0.15%，0.20%，0.25%，0.30%(质量分数)，制备得到的样品分别记作 CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25、CAG-0.30。

1.3 电极制备与电化学测试

将上述得到的石墨烯基炭气凝胶、乙炔黑、多壁碳纳米管与聚偏氟乙烯按质量比9∶0.25∶0.25∶0.5混合，同时加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合2～3 h，得到均匀的粘稠状电极活性浆料，采用刮浆机在一定压力下将其涂敷在0.015 mm厚的石墨纸集流体上。在真空干燥箱中于150～200℃下干燥48 h，待电极干透后，再用专用纽扣电池打孔器截取相应面积的电极片，所制得的电极片活性物质含量为0.006 g。以上述制备得到的电极片作为电极、Celgard 2300膜为隔膜，超级电容器专用电解液LiPF6(新宙邦)为本文超级电容器电解液，在氩气保护的手套箱中组装CR2032对称型扣式超级电容器。

用CT2001C电池测试系统进行恒流充放电测试，温度为室温，测试电压为0.01～2.85 V。用CHI660D电化学工作站进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电位为0.01～2.85 V，EIS测试的频率为10－2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1为CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25与 CAG-0.30的SEM图。

图1 样品的扫描电镜图

对比CA-900扫描电镜图可知，在进行一定量的氧化石墨烯掺杂后，炭气凝胶材料表面孔隙结构坍塌，破损程度明显降低，材料表面的孔洞结构比较完整，并且随着氧化石墨烯掺杂量的增加，材料表面形貌由凹凸不平多孔向长而密的多孔变化。CAG的形貌都呈不规则的褶皱以及发达的孔隙，且有向片状形貌转变的趋势，产生了丰富的三维多级孔径分布，这种独特的结构导致其具有高的比表面积，也将更加有利于电解液的扩散与传输，从而提高了材料比表面积的有效利用率。在进行一定量的氧化石墨烯掺杂后，炭气凝胶材料表面孔隙结构坍塌、破损程度明显降低，产生这种现象是由于氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，导致间苯二酚与甲醛在溶胶-凝胶反应过程中，与氧化石墨烯也发生了聚合反应，从而在氧化石墨烯片层的表面形成了凝胶，增强了凝胶的骨架强度，使其在常压干燥的过程中微观孔隙结构可以更好的保存下来，从而提升了材料的比表面积。

2.2 结构分析

图2为氧化石墨烯掺杂量为0.15%、0.20%、0.25%、0.30%(质量分数)和CA-900的XRD图谱。

图2 不同样品的XRD图谱

从图可知氧化石墨烯掺杂量为0.15%、0.20%、0.25%和0.30%(质量分数)的样品均在23.5°和43.8°附近出现了衍射峰，表明不同氧化石墨烯掺杂量得到的样品都具有部分石墨化的碳；同时还可以看出，不同掺杂量时，得到的衍射图谱基本一致，表明它们之间的结构相似。而掺杂氧化石墨烯的材料与未掺杂氧化石墨烯的材料相比，其XRD图在23.5°和43.8°两处的衍射峰相对较弱，这可能是由于在掺杂氧化石墨烯后，氧化石墨烯、间苯二酚和甲醛在溶胶-凝胶过程中发生了复杂的聚合反应，使制备得到的石墨烯基炭气凝胶在煅烧后，材料表面仍然残留较多的官能团，衍射峰变弱。

图3为氧化石墨烯掺杂量为0.15%、0.20%、0.25%、0.30%(质量分数)及CA-900和GO的拉曼图谱。

图3 不同样品的拉曼图谱

从图可知GO有两个特征峰，一个是1 600 cm-1处石墨的拉曼本征模式(G带)，另一个是无序结构诱导的D带，在1 349 cm-1处；未进行氧化石墨烯掺杂的样品CA-900的拉曼图谱几乎没有呈现出明显的特征峰；当随着GO掺杂量的增加，经过煅烧后制备得到的样品出现了G峰(-1 663.25 cm-1)，并且随着GO含量的增加，峰强度也逐渐增加；G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内振动引起的；由拉曼谱图可以看出石墨烯成功引入到了炭气凝胶材料中。

2.3 比表面积及孔径分析

图4(a)与(b)为所制备材料的比表面积和孔径分布图，表2列出了相对应的详细数据。

图4 不同样品的N2吸脱附曲线(a)和孔径分布曲线图(b)

表2 不同样品的比表面积和孔结构分析数据

根据 IUPAC的标准，CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30均属于Type 1型，在相对压力较低的时候，出现了较高的氮气吸附量，这是由于材料内部微孔结构的作用，表明材料结构主要以微孔为主。结合表2中的数据及图4(b)分析可知，与CA-900电极材料相比，随着氧化石墨烯掺杂含量升高，对应的比表面积先增加后减小，其中CAG-0.25比表面积最大为1 102 m2/g；当氧化石墨烯掺杂量从0.15%上升到0.25%的过程中，平均孔径逐渐增大，说明微孔出现了一部分塌陷，孔径逐渐变大，而当氧化石墨烯含量继续增加为0.30%时，比表面积降低、平均孔径减小，这可能是由于氧化石墨烯掺杂量较多时，改变了炭气凝胶材料的孔隙结构，导致部分孔隙坍塌。

2.4 电化学性能测试

为了研究不同的氧化石墨烯掺杂量对炭气凝胶材料电化学性能的影响，本节对所制备材料的循环伏安曲线进行了对比分析，测试结果如图5所示。

图5是不同样品在5 mV/s扫描速率下的CV曲线图。由图5可知不同氧化石墨烯掺杂量制备得到的材料CV曲线均对称，呈现出类矩形形状，这表明了材料没有发生明显的氧化还原反应，表现出了双电层电容特性。从图中也可以看出，当扫描电压逆转时，电流也迅速逆转，这表明电极材料的可逆性也较好。其中CA-900、CAG-0.15和CAG-0.20电极材料的CV曲线图相近，这可能是由于氧化石墨烯的掺杂量较少，未对材料的电化学性能产生明显的影响；当氧化石墨烯掺杂量为0.25%时，炭气凝胶的CV曲线更接近于矩形，与CAG-0.30的CV曲线相比，CAG-0.25的CV曲线所围成的面积最大，表明CAG-0.25材料的电化学性相对最佳。

图5 不同样品在5 mV/s扫描速率下的CV曲线

为了进一步验证上述结论，对实验所得CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30材料进行了一系列电化学性能测试，测试结果如图6所示。

图6(a)所示为电流密度为0.1 A/g时，不同样品的恒流充放电(GCD)曲线。由图可知在相同的电流密度下，不同材料的恒流充放电曲线都表现出了比较典型的等腰三角形形状，表明材料的电化学可逆性较好。其中，掺杂氧化石墨烯以后的炭气凝胶电极材料的GCD图更加接近于理想等腰三角形状态，说明掺杂氧化石墨烯后，材料表现出更好的双电层特性，其中CAG-0.25材料表现出最长的充放电时间，说明其具有较高的比电容。由图也可以看出，在放电的初始阶段，CA-900、CAG-0.15与CAG-0.20均有一小段明显的电压降，这主要是由于材料的内阻引起的，而CAG-0.25和CAG-0.30的电压降明显减小，这也说明掺杂石墨烯可以在一定程度上增加材料的导电性。

从图6(b)电极材料能量密度与功率密度的关系图分析可知，CAG-0.25炭气凝胶电极材料呈现出了最佳的性能，其能够在295.72 W/kg比功率下提供29.69 Wh/kg的比能量，表现出较好的性能。

图6 电化学性能测试曲线图

图6(c)为所制备材料的交流阻抗图。从图可知在低频区所有材料的阻抗曲线与实轴都不垂直，这与材料的微观孔结构相关。从表2可知所制备的石墨烯基炭气凝胶都含有大量的微孔，只有频率相对较小的时候，电解质离子才能进入到材料的微孔结构中，表现出电容特征，但是所合成材料的表面孔径分布及孔隙不均匀，就会导致频率分散，因此与实轴不垂直。从图中可以看出CAG-0.15与CAG-0.30谱图斜率较低，CAG-0.20与CAG-0.25呈现出了较好的电容性能，但也是斜线。与CA-900电极材料相比，在掺杂氧化石墨烯以后，材料的圆弧半径整体在逐渐减小，这也表明进行石墨烯掺杂以后材料的导电性增强了。从图6(c)可以看出，CAG-0.15的阻抗最大，所以电解液离子比较难以进入CAG-0.15孔隙中形成双电层，因此其比电容较低。其中，CAG-0.25材料在高频区的半圆较小，在低频区的阻抗谱也最接近垂线，表明此材料的离子扩散电阻和内阻相对较小。

图6(d)给出了 CA-900、CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和CAG-0.30在电流密度为0.1 A/g时循环2 000次后的循环寿命图。从图可知，进行氧化石墨烯掺杂制备得到的样品中CAG-0.30炭气凝胶容量保持率为89.01%，循环性能最好；CAG-0.25炭气凝胶容量保持率为83.69%，CAG-0.15与CAG-0.20的循环性能远远低于前两种材料。但CAG-0.30的循环性能仍然低于CA-900，这可能是由于氧化石墨烯掺杂炭气凝胶后，改变了其孔隙结构，导致循环性能变差而引起的，其中随着氧化石墨烯掺杂量的增加容量保持率也逐渐升高，这可能是由于氧化石墨烯含量增加在一定程度上提高了材料的机械强度，减少了电极材料孔隙结构在充放电过程中的坍塌程度。而 CAG-0.15、CAG-0.20、CAG-0.25和 CAG-0.30材料容量保持率发生上下波动的原因可能是受超级电容器测试期间昼夜温差的影响。综上，CAG-0.25的电化学性能相对最佳。因此对制备得到最佳GO掺杂量的CAG-0.25材料进行系统的电化学性能测试表征，以研究其电化学行为。测试结果如图7所示。

图7 CAG-0.25在不同扫描速率下的CV图(a)和不同电流密度下的GCD曲线(b)

图7(a)为CAG-0.25在不同扫描速率下的CV图，从图分析可知CAG-0.25在较低的扫描速率下呈现出类矩形形状。当扫描速率增加时，图形发生扭曲，但仍然为类矩形形状，没有出现氧化还原峰，表明材料具有相对较好的双电层电容和离子响应行为。图7(b)为CAG-0.25炭气凝胶材料在不同电流密度下测试得到的GCD图，从图中可以发现材料的GCD曲线图在0.1～2 A/g时都表现出类等腰三角形形状，说明材料的电化学性能很好，表现出了很好的双电层电容器特性，其在电流密度为0.1 A/g时，比电容为192.77 F/g，当电流密度增大到2 A/g时，比电容仍然有104.76 F/g。

图8(a)为CA-900在不同扫描速率下的CV图，图8(b)为CA-900在不同电流密度下的GCD曲线。将图7和图8的测试曲线进行对比，可以得出如下结论：(1)从恒电流充放电测试结果可知，石墨烯基炭气凝胶电极材料在放电初始阶段的电压下降明显减小，表明电解液与活性物质接触良好，电阻较小；(2)从循环伏安测试结果可以发现，将氧化石墨烯与炭气凝胶进行复合，可以显著改善其电容特性。

图8 CA-900在不同扫描速率下的CV图(a)和不同电流密度下的GCD曲线(b)

3 结论

本文探讨了氧化石墨烯的掺杂量对炭气凝胶材料的影响。结果表明，在进行一定量的氧化石墨烯掺杂后，炭气凝胶材料表面孔隙结构坍塌、破损程度明显降低，材料表面的孔洞结构比较完整。与CA-900电极材料相比，随着氧化石墨烯掺杂含量升高，对应的比表面积先增加后减小，其中CAG-0.25比表面积最大，达到1 102 m2/g。经过电化学性能测试，掺杂氧化石墨烯能够显著降低放电初始阶段的电压降，并且可以显著改善其电容性能。其中，当氧化石墨烯掺杂量为0.25%时炭气凝胶的电容特性与可逆性要明显优于掺杂量为0.15%、0.20%与0.30%的电极材料，将其组装成超级电容器，比能量达到29.69 Wh/kg，CAG-0.25在0.1 A/g的电流密度下充放电循环2 000次后容量保持率达到89.01%，是比较理想的超级电容器材料。