周冬梅，王仁宗，范 青，尚建华，王 嘉，刘 裕

（1. 武汉盘古数字检测有限公司，湖北 武汉 430200；2. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 武汉 430200；3. 鄂州市水文水资源勘测局，湖北 鄂州 436000）

重金属毒性大，难降解，易被河流底泥吸附，易产生复合污染效应并可通过食物链富集放大。近年来测定土壤中重金属含量已成为环境监测工作的重要任务［1］。笔者以全自动石墨消解仪消解土壤样品，在加基体改进剂的条件下利用石墨炉原子吸收光谱法测定重金属镉，并且对实验条件进行优化。利用该方法测定土壤标准样品时测定值在有证标准物质证书给定的范围内。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：北京普立科泰ST-60 全自动石墨消解仪；超纯水机；安捷伦AA 240Z石墨炉原子吸收光谱仪，波长228.8 nm，狭缝宽度0.5 nm，扣除背景方式为Zeeman，灯电流10 mA，进样方式为共进，进样体积20 μL，基体改进剂体积4 μL。

试剂：硝酸，优级纯，美国赛默飞世尔科技公司生产；氢氟酸、高氯酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢，优级纯，w（H2O2）30%；硝酸钯，分析纯，天津市迈思科化工有限公司；磷酸氢二铵，分析纯；国药集团化学试剂有限公司。

标准物质：土壤成分分析标准物质GBW07408、GBW07456、GBW07457，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；镉标准试剂，环境保护部标准样品研究所201429；镉标准溶液，1 000 mg/L，GBW（E）080119，中国计量科学研究院。

1.2 样品前处理

1.2.1 样品的制备

参照GB/T 17141—1997 中的样品制备方法，将采集的土壤样品混匀后用四分法缩分至100 g；经自然风干后除去石子和动植物残体等异物，用木棒研压，通过2 mm 尼龙筛，混匀；用玛瑙研钵研磨至全部通过0.150 mm（100 目）尼龙筛，混匀后备用。

1.2.2 样品消解

准确称取过0.150 mm筛后的土壤样品0.3 g（精确至0.001 g），置于聚四氟乙烯消解罐中，用ST-60全自动石墨消解仪消解。消解程序如下：加入HNO310 mL，在震荡幅度为50%条件下震荡2 min，120 ℃加热60 min，冷却10 min；加入HF 5.0 mL，在震荡幅度为50%条件下震荡2 min，140 ℃加热60 min，冷却10 min；加入HClO42.0 mL，在震荡幅度为50%条件下震荡2 min，160 ℃加热60 min，升温至180 ℃加热60 min，冷却5 min；用超纯水定容至25 mL，摇匀待测。

1.3 标准溶液的配制

用体积分数1%的硝酸将1 000 mg/L的镉标准溶液逐级稀释成3 μg/L，然后由石墨炉原子吸收光谱仪自动稀释成0、0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 μg/L标准溶液系列。

1.4 仪器条件的优化

1.4.1 基体改进剂的选择

在使用基体改进剂的情况下，提高灰化温度后，可有助于降低待测物的挥发性，同时有助于基体挥发。基体改进剂也可将目标待测元素转换为单一化合物，同时它们可改变原子化温度。在实际土壤样品测试中，土壤样品的背景干扰元素复杂，基体干扰大，严重影响结果的准确性［2］。测试时分别加入10 g/L 的硝酸钯和20 g/L 的磷酸氢二铵2 种基体改进剂，并分别比较不同基体改进剂对镉元素吸光度的影响。

1.4.2 灰化温度和原子化温度的优化

利用安捷伦石墨炉原子吸收软件中的SPM（表面响应方法学，它利用数理统计中的多元线性回归分析和最小二乘法原理对得到的数据建立数学模型，从而筛选出最佳结果［3］）向导进行方法优化，得出最佳的灰化温度和原子化温度。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的选择

土壤样品最常见的前处理方法有电热板消解、电热石墨消解和微波消解。传统的电热板湿法消解采取手动加酸，存在一定的危险性，加热温度不均匀，耗时长，效率低。微波消解操作简单，密闭性好，效率高，且空白值小；但是，批处理量小。对全自动石墨消解仪来说，石墨加热体是整体加热，受热均匀，可自动化、高精度添加各种试剂，实现自动振摇和定容，并能准确控制时间［4］，批处理量大（一次可消解60 个样品），效率高。综合考虑，采用全自动石墨消解仪消解土壤。

2.2 基体改进剂的选择

以磷酸氢二铵和硝酸钯为改进剂时的吸光度背景值及标准曲线见图1、图2。由图1、图2 可以看出，在以硝酸钯为基体改进剂测试土壤中的镉时，得出的曲线线性明显优于以磷酸氢二铵为基体改进剂时。另外，通过多次测试还发现，以硝酸钯为基体改进剂时测试数据的相对标准偏差（RSD）与背景值要比磷酸氢二铵为基体改进剂时小。所以实验选取硝酸钯作为基体改进剂。

图1 以不同基体改进剂测试Cd的背景值

图2 以不同基体改进剂测试Cd的标准曲线

2.3 灰化温度和原子化温度的选择

利用软件中的SPM 向导进行方法优化（见表1），得出最佳的灰化湿度和原子化温度分别为454 ℃和1 806 ℃。干燥阶段的作用是除去样品溶液中的溶剂，温度要略低于溶剂沸点，避免温度过高导致液滴溅射而引起样品损失。灰化阶段的作用是尽可能将样品中的基体除去，在不引起待测元素损失的情况下，应选择较高的灰化温度和足够的灰化时间。原子化阶段的作用是使样品中的待测元素尽可能多地转化为自由态的原子。原子化温度和升温速率直接影响到分析的灵敏度。

表1 SPM优化的灰化、原子化温度

2.4 标准曲线线性及检出限

以3.0 μg/L 镉标准溶液为使用液，在仪器优化好的工作条件下绘制镉的标准曲线，线性方程为：A= 0.076 19 ×ρ+ 0.010 34，相关系数r= 0.999 0。以5倍镉（水质检出限）的检出限做空白加标后走全程序消解，计算出7个平行样的标准方差（STD）为0.004 mg/kg，检出限为3×0.004 mg/kg ≈0.01 mg/kg。

2.5 标准物质测试及精密度实验

按照优化的实验条件，分别对3种土壤标准物质进行测试（n= 6），并计算相对标准偏差（RSD）。结果见表2。由表2 可知，标准物质Cd 测定的平均值在证书给定的范围内，相对标准偏差为1.2%～2.2%。以上结果表明，方法精密度高，重现性好，能满足分析测试要求。

表2 标准物质测试于精密度实验结果

2.6 准确度实验

准确称取实际土壤样品0.3 g（精确到0.001 g），按照GB/T 17141—1997 的实验方法，分别对实际土壤样品A和B做2个不同含量水平（0.3、0.5 μg）的加标，并按照优化好的石墨炉条件进行测试。具体测试结果见表3。由表3 可知，样品A 的加标回收率为93.6% ～104.0%，样品B 的加标回收率为95.0%～105%，满足标准HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》的要求，准确度较高。

表3 实际土壤样品加标回收实验结果

3 结论

以4 μL的硝酸钯（10 g/L）为基体改进剂，在进样总体积为20 μL，灰化温度和原子化温度分别为454、1 806 ℃时测试土壤中的镉，方法精密性好，准确度高，能满足分析测试要求。