刘欢，赵巨堂，邓丽娟，任周营，何力*

（1．南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌330047；2.江西中烟工业有限责任公司，江西南昌330096）

柑橘类植物为柑橘属（Citrus L）、金柑属（Fortunella）和枳属（Poncirus）植物的总称，其需求与产量位居全球首位，主要种类包括橙子、柑橘、柠檬、柚子、香橼等[1]。这些水果在世界各地100多个国家均有广泛种植，盛产于北纬35°以南的地区，最重要的产出国是美国、中国、巴西和地中海盆地地区[2]。中国的柑橘类植物早在汉代就有了种植记载，目前国内柑橘资源极为丰富，品种品系在百种以上，可加工性很强，其产品更是多达1 000种以上，包括罐头、蜜饯、果汁、果酒等诸多形式。然而在柑橘类水果加工的过程中往往会产生大量的废弃物（如果皮等），占果实总重量的40%至50%，这些废弃物如若处置不当不仅会浪费大量的资源，还会对环境造成严重的危害[3]，因此对柑橘类水果废弃物进行回收再利用是一项颇具现实意义的课题。

柑橘类水果的外果皮上布满大量肉眼可见的油胞，这其中含有丰富的精油与色素，因此非常适合用来提取柑橘类水果精油，作为水果加工业的副产品，具有来源广泛、成本低廉、效益可观的优势，是变废为宝、提高工厂经济效益的重要途径[4]。当前，柑橘类植物精油在全球范围的销量已突破18 000 t，食品产业的用量在60%～70%，比如可作为赋香剂和调味剂在饮品、糖果、冰激凌等食品中起到改善口感的作用，近年来作为绿色抑菌剂在食品包装行业也引起了极大的关注[5]。此外在卷烟、日化、医学等领域也有着重要的应用，比如用于调配烟用香精；作为日化香精为香水、肥皂、洗涤剂、洗发水、沐浴露、化妆品等调香赋香；还具有镇静安神、抗菌消炎、去除自由基等作用以及治疗糖尿病、癌症等疾病的潜力。本文概述了柑橘类植物精油的提取方法、化学成分和最新应用，以期为未来进一步创新柑橘类精油的提取方法与拓宽应用范围提供思路，为精油行业提供更多的市场应用可能。

1 柑橘类植物精油的化学组成

目前，分析柑橘类植物精油的化学成分一般采用的是气相色谱与质谱联用（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）的方法，其优点是检测准确、分析迅速、重复性好，据此已经在这类精油中检出400种以上的化学成分且可将其划分为挥发性和非挥发性两种，含量分别在85%～99%和1%～15%[6]。单萜化合物和倍半萜化合物及其含氧衍生物是可挥发化合物中含量最高的几类物质，其次是脂肪族、非萜烯醛、醇、酮、酯和酸，以及几种芳香族化合物。非挥发性残留物主要包括黄酮、香豆素、二萜、甾醇和脂肪酸。其中醇、醛、酸和酯等含氧化合物的含量虽低（5%以内），但却是精油特征香气的主要贡献成分，例如醇类化合物主要体现出酒香、木香、清香、甜香等香气，会使整个感官愈加舒适，也可转化成醛类与酯类等香味物质。

2 柑橘类植物精油的提取方法及特点

2.1 水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法指的是一种将含有活性成分的植物材料与水混合后进行蒸馏，具有挥发性的活性成分与水蒸气一起被蒸馏出来的方法。作为提取植物精油最传统的方法之一，其工艺、设备、操作等方面比较成熟，具有运行成本低、产量大、设备和操作相对简单的优点。在水蒸气蒸馏法中，影响果皮中精油提取率的因素有很多，如果皮的预处理工艺、蒸馏时间和原料破碎程度等。Kamal等[7]研究了3种柑橘类水果果皮的干燥程度对精油得率的影响，分别对新鲜原料、30℃干燥的果皮、45℃烘干的果皮进行了水蒸气蒸馏提取，结果显示45℃烘干后的果皮出油率最高，达到了0.4%～1.07%，而新鲜果皮样品的精油得率最低，只有0.2%～0.3%。由于水蒸气蒸馏法操作时需要采用较长的时间和较高的温度，容易分解精油中的热敏化合物，从而引起精油质量的降低。针对这一技术的局限性，Pragna等[8]研究了运用冷等离子体预处理柠檬皮后对水蒸气蒸馏提取柠檬精油的影响，发现当利用空气中的气体成分（N2、O2）作为等离子体来源在2.5 kV下对物料进行等离子处理时，对比常规水蒸气蒸馏具有更高的提取率（提高了149.34%）。此外，在蒸馏提取过程中添加适量NaCl等助剂可以有效减少精油与水互溶的程度，提高提取率[9]，如张蕾等[10]探究了柑橘精油的蒸馏提取工艺条件，经优化后发现加入1%质量浓度的NaCl溶液后出油率可达到5.00 mL/100 g，加入适量重要助剂NaCl既不影响物料的结构，又可通过盐析作用，使产品更澄清、质量更高。

2.2 冷榨法

冷榨法是提取柑橘类精油的另一种传统方法。它的原理是室温下油腺细胞被机械直接压缩而破裂，导致香精油和其他成分一起释放，然后通过过滤、浓缩和分离得到精油。冷榨法的显著优点是操作过程中没有高温处理，因此精油中活性成分基本不会产生变化，最大限度地保证了精油的质量和香气，在工业大规模连续生产中表现良好[11]。但是由于新鲜果皮的细胞壁与细胞中富含黏度较大的果胶妨碍了精油的榨出，导致提取率较低，在没有辅助手段的介入下提取率通常不超过1%。所以近年来常将果皮先用过饱和的石灰水或酶进行预处理，以促进水相和油相分离，获得更高的精油产率。但是，饱和石灰水的加入容易引起精油的皂化反应，从而导致精油品质降低，另外酶解工序的引入也会增加生产成本和操作难度[12-13]。施迎春等[14]以葡萄柚皮为原料对比研究了冷榨法和水蒸气蒸馏法对精油得率与性质的影响，结果发现虽然冷榨法提取的柚皮精油得率（1.14%）低于水蒸气蒸馏法（2.13%），但是冷榨法生产出的精油颜色较美观且香味更加自然，并且成分分析显示冷榨法提取的精油中对于香气贡献大的含氧化合物含量更高。

2.3 溶剂浸提法

溶剂浸提法是一种将原料浸入挥发性有机溶剂中，根据相似相溶原理，将细胞里的精油转移到提取溶剂中来达到精油提取目的的方法。溶剂的选取对产量和色泽的影响是比较明显的，要尽量挑选沸点低且黏度小的溶剂，同时还需对所提精油中的有效成分有较好的选择性。常见的有机溶剂有石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷和乙醚[15]。这种方法的优点体现在操作简单，产量相对更高，还可以更好地保留精油原有香气。研究表明，虽然这种方法的提取率较高，但是时间耗费长，为了提高提取效率，溶剂提取法多联合超声波、微波等辅助手段。薛山等[16]运用超声波辅助有机溶剂萃取法来提取柠檬皮中的精油，通过单因素与正交试验优化后最终选用丙酮为提取剂，在最优条件下精油的提取率达到了2.83%。然而，提取率高的同时这种方法的缺点也很明显，除了萃取后必须通过浓缩分离或是蒸馏精制来除去有机溶剂会增加生产的成本外，采用此法提取的精油中还容易残留有机溶剂和色素[17]，导致该方法存在安全隐患问题，很少将它应用于食品或药品领域[18]。此外，不同的提取溶剂对精油的气味也有一定的影响，刘宝全等[19]对比了用环己烷、石油醚和正己烷3种溶剂提取柚皮中精油的气味差异，发现用石油醚与环己烷提取的精油质量最优，气味有浓郁的清香，芬芳怡人，但用正己烷提取的精油的提取率不高且气味难以接受。

2.4 微波辐射法

微波辐射法主要利用微波辐射来加热物质，反应装置中的料液吸收了这种能量后会迅速产生热量，从而导致细胞破裂，加热不仅快而且均匀是微波加热的重要优势[20]。微波辐射法可以细分为微波辅助萃取和无溶剂微波萃取，其中微波辅助萃取利用微波先对被萃取物进行加热预处理，然后辅助常规方法如水蒸气蒸馏和有机溶剂萃取法在普通热源上进行精油提取或是直接利用微波加热进行辅助提取；而无溶剂微波萃取是一种从植物材料中提取精油的绿色新技术，其原理是对植物材料细胞中本身带有的水分进行加热使其膨胀破裂，精油随着植物细胞中原有的水一起蒸发出来，从而达到提取目的。Bustamante等[21]通过对料液比、微波功率、提取时间等相关变量的优化确定了微波辅助水蒸气蒸馏法提取橙皮精油的最优条件，最终发现微波辅助提取获得的精油产率为1.8%，比普通水蒸气蒸馏的产率（1.7%）略高，但是整个过程只持续了20 min，并且无需干燥原料且不需要其他添加剂。Aboudaou等[22]采用无溶剂微波萃取从柑橘皮中提取精油，并与常规水蒸气蒸馏和冷榨法进行了比较，发现使用无溶剂微波萃取获得精油比其他方法要快得多，特别是与水蒸气蒸馏相比，提取时间仅为它的1/10，并且不会损害精油质量和潜在的生物活性，精油的得率也不低于其他方法。这与胡位荣等[23]报道的结果是十分相似的，可见无溶剂微波萃取在节约时间与能源方面的优势相当显著。

2.5 超临界流体萃取

超临界流体萃取技术的原理是利用超临界流体在其温度与压力的临界点附近具有非常良好的溶解能力，该能力有利于原材料中目标成分的溶解，因此能够达到较好的提取效果。可用作超临界流体萃取的萃取剂有很多，例如己烷、戊烷、丁烷、一氧化二氮、六氟化硫和氟化烃等，但目前最受研究者青睐且性质最为理想的是CO2。在高极性化合物的萃取中，夹带剂（例如甲醇、乙醇、乙酸乙酯等）通常用于协助萃取，既提高了萃取选择性，又增加了难挥发性溶质和极性溶质的溶解度。采用超临界CO2萃取法来提取精油，其得率提高程度相当明显，而且整个萃取过程中采用的温度低、提取时间短，可以更好地保留精油的香气成分与热敏组分，不会造成溶剂残留现象。基于这些优势，这种方法现已广泛应用于食品和香料工业领域。Suetsugu等[24]发现，在353 K的温度和20 MPa的压力下，通过超临界CO2萃取法提取柠檬果皮精油的最大产率为1.55%，获得的产量比传统的冷榨法高13倍以上，不仅如此，超临界萃取法获得的精油含有更多的氧化萜烯等致香成分和更多高价值的生物活性化合物，例如橙皮油素。赵令江等[25]运用超临界CO2提取法提取了柑橘皮精油，在用料量120 g、萃取时间90 min、萃取压力15 MPa、萃取温度36℃时橘皮精油提取率为3.62%。张建立等[26]也以相同方式在类似的条件下获得了3.60%的柑橘精油产量，可见超临界流体提取法的提取率高且可重复性好，具有极佳的应用前景。

2.6 其他新兴技术

亚临界水提取法，又称为高压热水提取法。亚临界状态下的水温度在100℃～374℃且压力略低于水的临界压力22.1 MPa，此时水体仍然保持在液态，但是理化性质与常温常压下的水有很大差别，在加压加温条件下由强极性逐渐转变为非极性，可以用作精油的萃取溶剂。Chienthavorn等[27]采用柠檬皮为原材料对亚临界水提取法、溶剂浸提法和水蒸气蒸馏法进行了精油提取的比较研究，并分析了每种方法的精油成分，结果显示通过亚临界水提取法能在20 min内将大部分精油提取出来且其中的芳樟醇等重要含氧化合物与有效香气成分的含量更高，质量更好。

微波水扩散重力法是一种类似于无溶剂微波提取法的方法，它们的区别在于微波水扩散重力法的反应装置在整套设备的最顶端，油胞受热膨胀破裂，精油随之在重力作用下流入收集装置，从而达到更加节能的效果，这种方法有望成为扩大精油工业生产的重要途径[28]。Bousbia等[29]首次将微波水扩散和重力技术应用于提取柑橘类植物精油，他们发现这种方法除了提取速度快，提取率较高之外，还具有操作简化、终产品纯度高、无需对废水进行后处理以及降低能量消耗等优势。

3 柑橘类植物精油的应用

3.1 食品生产

柑橘类精油最为广泛的应用就是作为香味剂添加到各类食品生产中，包括清凉饮料、糖果、饼干、点心、冰淇淋等。汪秋安等[30]把柑橘精油当做主要呈味剂，添加一些辅料做成了水溶性、油溶性和乳化香精，应用到不同类型的食品中，比如水溶性香精可用于饮料、酒制品中；油溶性香精可用于糖果、巧克力及面包等烘焙食品中；乳化香精可用于柑橘味雪糕、饮料、果汁等。也有报道称柑橘类精油可以加入巧克力中，例如柠檬精油和柑橘精油等，不仅可以赋予巧克力对应的水果口味，丰富消费者的选择，带来清爽口感，还可以使食品组织软化，提高适口感[31]。此外，近年来有关乳化香精的研究越来越多，它具有分散效果好、能提供均一而稳定的香气、香味还原度高、可以给予饮料所需的浊度、带来更好感官体验等优点，还可以延缓香气的释放速率，使产品风味保持更久。

3.2 食品保鲜

柑橘类精油内含抑菌成分，可作为食品的保鲜剂、抗菌剂来延长各种食品的保质期，例如面包、肉类、海鲜、水果蔬菜等。其原理为柑橘类精油含有大量萜烯类成分，它们具有破坏和渗透细菌细胞壁脂质结构的能力，从而导致蛋白质变性和细胞膜破坏，细胞裂解，内容物流出并最终导致细胞死亡，可作为广谱杀菌剂来使用。随着消费者对天然抗菌剂的日益青睐，柑橘类精油将会是理想的化学防腐剂替代品之一[32]。卢锦澜等[33]选用了6种文旦柚为试验材料，测试了柚子精油对3种革兰氏阴性菌（大肠杆菌、鼠伤寒沙门氏菌、福氏志贺菌）和3种革兰氏阳性菌（枯草芽孢杆菌、四联球菌、金黄色葡萄球菌）的抗菌活性，发现对于大肠杆菌和鼠伤寒沙门氏的抑制效果最为明显。此外，还可将柑橘类精油做成可食用抗菌薄膜涂料来对果蔬进行保鲜，它具有低成本、成效高等优点。张文勇等[34]探究了复合保鲜涂层对新采摘的草莓的抑腐作用，发现室温存放的鲜草莓经过1%体积分数柑橘精油与1%质量分数的壳聚糖溶液混合得到的抗菌复合液处理后，有效减缓了草莓存放时的失水皱缩现象并显著减少了草莓的腐烂面积。Perdones等[35]研究表明壳聚糖-柠檬香精油复合涂膜对草莓采后品质的抑菌活性，在涂抹这种保鲜涂层后明显延长了草莓的货架期。

3.3 抗氧化

抗氧化活性是绝大多数精油都具备的性质，很多文献也对柑橘类精油这一性质进行了报道。其主要是依靠一些萜烯类化合物与酚类化合物如α-蒎烯、萜品烯、百里酚等来抑制或阻断自由基链式反应，通过防止链式反应的启动和阻断链式反应的进行两种方式实现[36]。秦轶等[37]对柠檬精油抗氧化活性进行了测定，发现其在清除NaNO2和阻断亚硝胺生成作用上效果明显，最大清除率与阻断率分别可达到87.5%和56.91%，有望在腊肠等腌制肉制品加工保藏中应用。吴均等[38]研究了橙皮精油对ABTS＋和DPPH两种具有代表性的自由基的清除效果并测定了总抗氧化能力，发现橙皮精油对ABTS＋和DPPH自由基的清除率都可达到98%以上，与柠檬精油相比其抗氧化的能力更为优越。此外，柑橘类精油显著的抗氧化性质具有减缓人体衰老的功效，而且它们对皮肤细胞的抗氧化效果已经有了深入研究，在化妆品领域也有一定的应用价值。有研究者以外源性过氧化氢作为羟基自由基来源来构建对人皮肤成纤维细胞氧化损伤模型，然后通过检测细胞存活和生长的状态来研究几种柑橘类精油（夏橙、椪柑、柠檬、蜜柑）对损伤细胞的保护效果，结果显示椪柑精油的抗氧化效果最优，经过涂抹操作后对成纤维细胞的损伤有相当好的防护作用，使细胞活力从54.9%提高至58.8%～71.9%，为柑橘精油在护肤方向的应用奠定了一些理论基础[39]。

3.4 日化工业

橙皮精油等柑橘类精油中都有一种重要化学成分柠檬烯，它可以用作清洗液的添加剂去除门窗、机械、墙壁、厨具等上面的各类油污，一般可通过对精油进行分馏来制得，在大多数情况下可以代替具有腐蚀性的碱性清洁剂在家庭日常和机械设备中使用，前景广阔。任秀娥等[40]，将从柚皮中提取的柠檬烯提取液与常规洗洁精的基本配料进行调配制成了天然无毒洗洁精，与市场上的普通洗洁精对比发现这种加入柠檬烯的自制清洗剂其乳化去渍能力得到大幅提升。李欢等[41]研制了一种添加了橘皮精油的绿色环保型洗涤膏，并对生活中常见的菜汁、奶油、炭黑、灰尘、油渍和树脂（泡泡糖）污垢进行了去污试验，结果显示这种绿色环保洗涤膏对这些生活中常见的污垢都有较强洗涤能力，并且洗涤树脂污垢效果优于市售洗涤剂。

3.5 医学

柑橘类精油大多数都具有祛痰、止咳、平喘、抗菌、消炎、镇静及治疗肠胃病、失眠症等功效。除此之外，对于一些较为严重的疾病，如肿瘤、口腔疾病、糖尿病等，柑橘类精油也能发挥其作用。郝婧玮等[42]针对柑橘精油与甜橙精油分别进行了抗肝癌细胞活性试验，结果表明两种精油都表现出较为优异的抗肿瘤效果，而且甜橙精油的抗肿瘤功效比柑橘精油更为显著，对肝癌细胞HepG-2细胞最高抑制率在78%左右，可见柑橘类植物精油还有望应用于肝癌症的治疗，但是柑橘精油的抗癌机制与主要作用成分并不十分明确，其理论研究需要进一步的发展与完善。近年来精油因其安全天然的特点在口腔疾病的应用中取得了良好的研究进展，越来越受到人们重视。植物精油可以有效地预防和治疗一些常见的口腔疾病，如牙周炎、龋齿和口腔黏膜疾病[43]。Mizrahi等[44]研制了一种含有柑橘精油的医用口腔贴片，通过缓释活性成分能够显著减轻患者疼痛，缩短愈合时间且无任何副作用。此外，柑橘类植物精油对治疗2型糖尿病也有较好效果，Oboh等[45]研究了橙皮精油与柠檬精油对2型糖尿病及高血压作用机制并比较了治疗效果，发现两种精油都可以通过抑制相关酶的活性来达到治疗的目的，并且柠檬精油具有更好的治疗糖尿病及高血压疾病效果。

3.6 卷烟

柑橘类精油有着人工合成香料无法替代的独特香味，在开发高香气低焦油卷烟产品方面前景广阔。将柑橘类精油这种天然香料添加到卷烟中，可弥补卷烟生产与储藏中香味物质的损失，使烟味变得丰满而富有层次，增加甜润度，降低干燥感，赋予特征果香味，增加对消费者的吸引力。烟草行业也逐渐重视采用精油等香味添加剂作为提高卷烟品质、吸引更多消费者的方法，卷烟香精香料的研发和生产作为烟草工业关键技术仍一直在不断发展。饶先立等[46]采用水蒸气蒸馏法制备了巴西苦橙皮精油和苦橙花精油，并且将其喷在烟丝上并卷制成烟支，在经过一段时间的平衡后进行感官评价。经过评吸小组的口感鉴别，苦橙皮精油以果香、甜香为主香韵，青香、花香及清香为辅，当在卷烟中的添加量为烟丝重量的10×10-6倍时，其在卷烟中可柔顺烟气，提升卷烟的圆润感。

4 结语

柑橘类精油气味自然芬芳而独特，在食品工业、日化工业、卷烟工业以及医学治疗等方面都具有广泛使用潜力，市场巨大。虽然目前生产精油的新技术有很多，但是真正投入到工业生产实现大规模提取却很少，因此，对于柑橘类精油提取技术的挖掘首先要精准了解精油的特性，对精油的提取工艺不断优化提高以适应各种行业应用的需求，以低成本、高质量、高得率为原则，不断攻克技术应用难关，把技术转化为生产力，为精油的综合研究与应用提供有力保证。