彭 晖， 李一聪， 罗 冬， 刘 扬， 蔡春声

(1.长沙理工大学 土木工程学院， 湖南 长沙 410114； 2.长沙理工大学 桥梁工程安全控制教育部重点实验室， 湖南 长沙 410114； 3.长沙理工大学 南方地区桥梁长期性能提升技术国家地方联合工程实验室， 湖南 长沙 410114； 4.路易斯安那州立大学 土木与环境工程系， 路易斯安那 巴吞鲁日 70803)

地聚物是指富含硅铝的原料通过地质聚合反应，所生成的具有三维网状结构的无机聚合物[1-2].相比于硅酸盐水泥，地聚物具有强度高、碳排放低、耐腐蚀性优异等特点[3]，具有部分取代硅酸盐水泥制备低碳混凝土的潜力.用偏高岭土制备的地聚物具有强度较高、反应产物性能可控等优点，但偏高岭土价格相对昂贵且储量有限，在一定程度上限制了其应用[4].矿渣通过碱激发作用，可制备为价格低廉且具有较高强度的无机聚合物，但其反应产物性能不如偏高岭土地聚物稳定且收缩较大.为此，研究人员将两者混合，制备得到碱激发偏高岭土/矿渣复合胶凝体系，并围绕其反应产物、力学性能及矿渣掺量等因素进行了一系列研究[5-14].

地聚物混凝土在广泛应用之前，其耐久性尤其是抗氯离子渗透性是学术界和工业界所关心的问题.混凝土抗氯离子渗透机制包括凝胶对氯离子的吸附.若要考察碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶对氯离子的吸附能力，则需先明确复合凝胶中由偏高岭土生成的N-A-S-H凝胶和由矿渣生成的C-A-S-H凝胶的含量.因此，量化分析碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶体系中偏高岭土和矿渣的反应水平，是应用研究中面临的重要问题.但由于2种凝胶的无定形特性，目前的测试手段还较难以实现量化分析[15-17].

鉴于此，本文在郭晓潞等[19]使用梯度酸溶法区分粉煤灰地质聚合反应产物和水泥水化产物基础上，利用偏高岭土、碱激发偏高岭土、矿渣和碱激发矿渣在不同pH值盐酸溶液下的溶解度，来判断碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶体系中偏高岭土和矿渣的反应水平，以期为地聚物混凝土的研究与应用提供参考.

1)文中涉及的化学组成、液固比等除特别注明外均为质量分数或质量比.

1 试验

1.1 原材料

偏高岭土(MK)：内蒙古KAOPOZZ系列高活性偏高岭土，由高岭土在700℃煅烧24h得到，型号为K1300.粒化高炉矿渣(GGBFS，以下简称矿渣)：由华新湘钢水泥公司提供，属于高活性酸性矿渣.偏高岭土和矿渣的化学组成1)见表1.碱激发剂：采用模数(摩尔比)为3.28的硅酸钠溶液、纯度为98%的工业片状氢氧化钠及去离子水配制而成.

表1 偏高岭土和矿渣的化学组成

1.2 碱激发硬化浆体制备方法

首先将硅酸钠溶液、固体氢氧化钠配制成模数为1.0、1.2、1.4、1.6和1.8的碱激发剂，再与去离子水混合，调整碱激发剂质量分数为20%、25%、30%、35%和40%，静置12h至常温；然后先将矿渣以0%、20%、40%、60%、80%和100%这6种掺量分别掺入偏高岭土中，干拌均匀，再将碱激发剂以1.2、1.4、1.6、1.8和2.0这5种液固比注入其中；先低速搅拌2min，再高速搅拌3min；接着将拌制的浆体注入φ50×50mm的圆柱形模具中，在振动台上振动3min，排出浆体中的气泡；最后待试件浇筑完成后进行密封，在常温下养护28d，即可制备得到碱激发偏高岭土/矿渣硬化浆体(矿渣掺量0%称为碱激发偏高岭土，矿渣掺量100%称为碱激发矿渣，矿渣掺量20%～80%称为碱激发复合凝胶).

1.3 测试及分析方法

(1)将制备得到的硬化浆体破碎磨细，至全部通过74μm(200目)标准筛后，在50℃烘箱中烘干至恒重；称取5g(记为m1)硬化浆体粉末置于锥形瓶中，先加入200mL蒸馏水，与其充分接触，再加入盐酸，配合使用瑞士Metrohm 818 Titrino plus电位滴定仪，调节盐酸溶液pH值至预设水平(pH=0～5).需要说明的是，所加盐酸的pH值为设定pH值减去2.

(2)使用磁力搅拌器搅拌含有硬化浆体粉末的盐酸溶液1h，每隔15min测量并调节pH值，使其一直保持并稳定在设定值；待硬化浆体粉末充分溶解后，先将溶液过滤，用去离子水洗涤掉剩余不溶物，直至滤液呈中性，再经过滤、烘干后得到酸溶剩余物(质量记为m2).碱激发硬化浆体在不同pH值盐酸溶液下的溶解率可表示为：(m1-m2)/m1.

(3)采用CD/max2200vpc型X射线衍射仪(XRD)、日本岛津EDX-7000能量色散型X射线荧光光谱仪(XRF)和IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析各pH值下酸溶剩余物的物相.

2 基于化学物相分析的偏高岭土反应水平定量分析

2.1 原料和碱激发反应产物在不同pH值盐酸溶液中的溶解率

图1为原料(偏高岭土和矿渣)在不同pH值盐酸溶液中的溶解率.由图1可见：当盐酸溶液pH=0～5时，偏高岭土的溶解率均很低，其中pH=0时溶解率仅为3.5%；矿渣在酸性环境下溶解率较高，且在pH值由4降至2时出现明显跃升，由pH=4时的8.46%升高至pH=3时的68.85%和pH=2时的99.80%.这说明偏高岭土较矿渣具有更加稳定的化学结构，耐酸蚀能力更强，pH=0～5的盐酸溶液对偏高岭土的结构和组成无明显影响.图2为碱激发偏高岭土和碱激发矿渣(碱激发剂模数1.4，碱激发剂质量分数35%，液固比1.8)在不同pH值盐酸溶液中的溶解率.由图2可见：碱激发偏高岭土的耐酸侵蚀性能显著强于碱激发矿渣，尤其是pH=4～5时，两者溶解率差距超过20%；当盐酸溶液pH值由4减至2时，2种碱激发硬化浆体的溶解率均显著增加，当pH=0～2时，碱激发偏高岭土的溶解率约为90%，碱激发矿渣的溶解率接近100%.

图1 不同pH值盐酸溶液中偏高岭土和矿渣的溶解率Fig.1 Dissolution rate of MK and GGBFS in hydrochloric acid solution with different pH values

图2 不同pH值盐酸溶液中碱激发偏高岭土和碱激发矿渣的溶解率Fig.2 Dissolution rate of alkali activated MK and GGBFS in hydrochloric acid solution with different pH values

由于偏高岭土在pH=0～2的盐酸溶液中有很好的稳定性，而矿渣能完全溶于该盐酸溶液中，因此碱激发偏高岭土的酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0～2)可能是未反应的偏高岭土，或是未被完全溶解的N-A-S-H凝胶.

2.2 偏高岭土及碱激发偏高岭土胶凝材料酸溶剩余物的物相分析

为确定碱激发偏高岭土的酸溶剩余物究竟是未发生反应的偏高岭土还是未被完全溶解的N-A-S-H凝胶，本文对偏高岭土及碱激发偏高岭土的酸溶剩余物进行XRF分析.表2为偏高岭土、碱激发偏高岭土及其酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0)的XRF分析结果.由表2可见：(1)与偏高岭土相比，偏高岭土酸溶剩余物中的Al2O3含量减少了约3%，SiO2含量增加了约3%，这是偏高岭土中的极少量游离Al—O结构遭到酸的破坏所导致的；两者其他化学组成几乎不变，表明偏高岭土在酸液中具有极好的稳定性.(2)碱激发偏高岭土酸溶剩余物与偏高岭土酸溶剩余物的化学组成基本一致，这是因为碱激发偏高岭土在与pH=0的盐酸接触时，其N-A-S-H凝胶三维网状结构被破坏，碱激发生成的N-A-S-H凝胶基本被完全溶解.

表2 XRF分析结果

为进一步确定碱激发偏高岭土酸溶剩余物的结构与组成，本文采用XRD和FTIR对偏高岭土和碱激发偏高岭土酸溶剩余物进行表征.图3为偏高岭土和碱激发偏高岭土酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0)的XRD图谱.由图3可以看出：偏高岭土与碱激发偏高岭土酸溶剩余物的XRD图谱完全相同，说明偏高岭土和碱激发偏高岭土酸溶剩余物具有完全相同的相结构.图4为偏高岭土和碱激发偏高岭土酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0)的FTIR图谱.由图4可见：偏高岭土与碱激发偏高岭土酸溶剩余物均在470、810、1100、1640、3440cm-1附近出现了吸收峰，其中1640、3440cm-1处的吸收峰分别源自化学结合水羟基的弯曲振动及伸缩振动；470、810cm-1处的2个吸收峰分别代表Si—O—Si和O—Si—O的弯曲振动以及由Si—O键的对称伸缩振动；1100cm-1处的吸收峰由Si—O和Al—O的非对称伸缩振动引起[20].这些键既可能是铝酸盐与硅酸盐中的铝氧四面体、硅氧四面体通过O原子相连接时形成的，也可能是偏高岭土硅铝酸盐玻璃相中的常见结构[21].偏高岭土与碱激发偏高岭土酸溶剩余物的FTIR图谱几乎完全一致，且峰形和峰的相对强度也基本相同，说明这2种物质具有相同的化学组成.

图3 偏高岭土和碱激发偏高岭土酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0)的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of MK and hydrochloric acid insoluble of alkali activated MK(hydrochloric acid solution pH=0)

图4 偏高岭土和碱激发偏高岭土酸溶剩余物(盐酸pH=0)的FTIR图谱Fig.4 FTIR patterns of MK and hydrochloric acid insoluble of alkali activated MK(hydrochloric acid solution pH=0)

XRD和FTIR分析结果进一步证明，碱激发偏高岭土的酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0)即为未反应的偏高岭土.

2.3 基于化学物相分析的碱激发偏高岭土/矿渣复合胶凝材料反应水平定量分析

如前所述，碱激发偏高岭土的酸溶剩余物就是未反应的偏高岭土，因此可通过未反应偏高岭土的含量来确定碱激发偏高岭土的反应水平.基于上述化学物相分析方法，本文进一步考察了不同液固比和碱激发剂模数下偏高岭土的反应水平，以检验该方法定量表征偏高岭土碱激发反应水平的有效性.图5为在不同碱激发剂模数下偏高岭土反应水平随液固比变化的规律.

图5 不同碱激发剂模数下偏高岭土反应水平随液固比变化的曲线Fig.5 Reaction level of MK with liquid-solid ratio under different alkali activator modulus

已有研究[20-21]表明，当液固比超出某值后，液固比越大，碱激发偏高岭土的抗压强度越低.由图5可见，液固比越大，偏高岭土的反应水平越高.这是因为，一方面碱激发剂质量分数和模数一定时，液固比越大，碱激发剂中的碱含量越高，可更有效溶解偏高岭土并促使发生缩聚反应；另一方面液固比越大，偏高岭土在碱激发剂溶液中的分散程度越高，与碱激发剂接触越充分，可显著提高偏高岭土的反应水平.Chi[22]和陈晨等[23]指出，碱激发剂含量会影响原料的溶解，进一步影响聚合反应产物，较高的液固比能够给凝胶的形成提供足够的反应空间，从而反应水平较高；当液固比较低时，偏高岭土与碱激发剂接触不够充分，导致其反应水平不高.所以，尽管过多的液体可能使反应产物结构疏松，导致碱激发偏高岭土的抗压强度随液固比的增大而降低，但偏高岭土反应水平还是随液固比增大而提高.由图5还可看出，当液固比相同时，偏高岭土反应水平总体上随碱激发剂模数的减小而有所提高，与碱激发剂模数低、碱性强可促进偏高岭土地质聚合反应水平的已有结论相符[20].

孙家瑛等[24]和Lecomte等[25]研究表明，矿渣28d时可与作为碱激发剂的硅酸钠完全发生反应.为证实该结论并考察碱激发矿渣的反应水平，本文对经pH=4的盐酸溶液溶解的碱激发矿渣(pH=4时碱激发矿渣的溶解率为55.89%)酸溶剩余物进行二次碱激发处理.试验结果表明，二次碱激发未能使碱激发矿渣的酸溶剩余物固化并产生强度，这说明碱激发矿渣的酸溶剩余物中没有未反应的矿渣，即在本文碱激发反应条件下，矿渣已完全参与了反应.

在确定单一原料碱激发反应水平的基础上，可进一步确定碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶中不同原料的反应水平.由于在pH=0的盐酸溶液中，矿渣、碱激发矿渣和碱激发偏高岭土的溶解率均接近100%，酸溶剩余物即为未反应的偏高岭土，因此碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶中偏高岭土的反应水平βMK由下式确定：

(1)

式中:m为偏高岭土/矿渣混合料质量；C为混合料中偏高岭土的质量分数；m′为碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶的酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0)质量.

复合凝胶中矿渣反应水平可以根据已确定的偏高岭土反应水平来确定.假设碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶中主要由未反应的偏高岭土、矿渣，以及各自的碱激发反应产物组成，在确定偏高岭土及反应产物含量的基础上，碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶中矿渣的反应水平βGGBFS可通过下式计算得到：

(2)

式中:mgeopolymer为碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶的质量；ω4为碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶在pH=4盐酸溶液下的溶解率；ωAAM,0和ωAAM，4分别为碱激发偏高岭土在pH=0和pH=4盐酸溶液下的溶解率；ωAAS，4、ωRM，4和ωRS，4分别为碱激发矿渣、偏高岭土和矿渣在pH=4盐酸溶液下的溶解率.

本文采用此方法对用模数1.4、质量分数35%的碱激发剂和液固比1.8激发得到的碱激发偏高岭土/矿渣复合凝胶进行分析.结果表明，矿渣掺量为20%、40%和60%的复合凝胶中矿渣均完全参与反应；当矿渣掺量为80%时，每1g碱激发产物仅有0.0031g未反应的矿渣.由此可见，在上述碱激发条件下，不同矿渣掺量的复合胶凝中矿渣几乎完全参与反应，与碱激发单一矿渣的分析结果相一致.

3 复合胶凝体系不同原料反应水平的定量分析

如前所述，混合的偏高岭土和矿渣在碱激发剂作用下生成包含N-A-S-H和C-A-S-H的复合凝胶，因凝胶的低结晶度和无定形特性，现有表征方法难以确定其中不同凝胶的含量.基于化学物相分析法，本文尝试定量分析偏高岭土/矿渣复合凝胶系统中的N-A-S-H凝胶含量，并考察碱激发剂模数、液固比及矿渣掺量等因素对偏高岭土反应水平的影响.

3.1 不同碱激发剂模数和矿渣掺量下复合胶凝体系中偏高岭土的反应水平

以碱激发剂质量分数为35%为例，在不同碱激发剂模数和矿渣掺量时复合胶凝体系中偏高岭土反应水平的变化曲线见图6.

图6 不同碱激发剂模数下偏高岭土反应水平随矿渣掺量变化的曲线Fig.6 Reaction level of MK with GGBFS content under different alkali activator modulus

另一方面，碱激发剂模数越高，矿渣的掺入对于偏高岭土反应水平的影响越明显.当碱激发剂模数为1.0时，掺入40%矿渣(模数1.0时40%矿渣掺量使偏高岭土反应水平最高)使偏高岭土反应水平较矿渣掺量为0%时提高18.87%左右；当碱激发剂模数为1.8时，掺入60%矿渣(模数1.8时60%矿渣掺量使偏高岭土反应水平最高)使偏高岭土反应水平较矿渣掺量为0%时提高28.65%左右.这可能是因为低碱激发剂模数更利于偏高岭土的地质聚合反应，高碱激发剂模数更利于矿渣发生水化反应[20].高碱激发剂模数下，矿渣溶出的Ca2+迅速与体系中的大量可溶硅发生反应，生成C-S-H凝胶，降低了体系中的硅钠比(n(SiO2)/n(Na2O))，因而使得偏高岭土更容易发生地质聚合反应.在相同质量的条件下，偏高岭土地质聚合反应所消耗的碱激发剂较矿渣多[26]，因此当碱激发剂碱性较强(模数较低)时，偏高岭土能与足够多的OH-接触，因而矿渣的掺入对反应水平的提升不明显；但当碱激发剂碱性较弱(碱激发模数1.8)时，矿渣消耗所需的较少激发剂量使得更多偏高岭土发生地质聚合反应，因此偏高岭土反应水平更加显著.

3.2 不同液固比和矿渣掺量下复合胶凝体系中偏高岭土的反应水平

图7为在不同液固比和矿渣掺量时复合胶凝体系中偏高岭土反应水平的变化曲线.

图7 不同液固比下偏高岭土反应水平随矿渣掺量变化的曲线Fig.7 Reaction level of MK with GGBFS content under different liquid-solid ratios

由图7可见，随着液固比的增加，偏高岭土的反应水平均有不同程度的提高，与碱激发单一偏高岭土的情况相同.液固比的增加意味着反应原料中碱激发剂含量的增多，相应的碱含量和可溶性硅组分含量增多，碱的增加能促进原料中钙、铝和硅组分的溶出，而可溶性硅组分一方面有利于偏高岭土和矿渣中的硅组分溶出，另一方面也可为缩聚反应提供部分反应原料，因此能有效提高偏高岭土的反应水平.另外，不同矿渣掺量下液固比对偏高岭土反应水平的影响也相应不同：在不掺矿渣或矿渣掺量为20%时，液固比由1.2提高至2.0分别使偏高岭土反应水平提高35.33%和26.21%；但是当矿渣掺量高于20%时，液固比由1.2提高到2.0产生的影响不大，仅为7%左右，并且此时的反应水平已经相对较高(超过80%)，这是因为矿渣水化反应消耗的碱激发剂少于偏高岭土的地质聚合反应所致.在相同液固比下，矿渣掺量越大，可供给偏高岭土反应的激发剂含量相对越多，因此较低的液固比也可使得偏高岭土地质聚合反应达到较高水平.当液固比一定时，随着矿渣掺量的增加，反应水平先增后减，矿渣掺量为40%或60%时反应水平最大，且较为接近，这与3.1节中的结论基本一致.

图8 不同碱激发剂质量分数下偏高岭土反应水平随矿渣掺量变化的曲线Fig.8 Reaction level of MK with GGBFS content under different activator mass fractions

3.3 不同碱激发剂质量分数和矿渣掺量下复合胶凝体系中偏高岭土的反应水平

图8为不同碱激发剂质量分数和矿渣掺量下偏高岭土反应水平的变化曲线.由图8可见：(1)在未掺入矿渣时，偏高岭土的地质聚合反应水平随碱激发剂质量分数增大而提高，这是因为强碱性有利于偏高岭土的溶解及缩聚.(2)当碱激发剂质量分数不变时，掺入矿渣后，偏高岭土的地质聚合反应水平有不同程度的提高；当碱激发剂质量分数较低时，偏高岭土的地质聚合反应水平随矿渣掺量增大而逐渐提高，例如碱激发剂质量分数为20%、矿渣掺量为0%～60%时，偏高岭土的地质聚合反应水平接近0%，几乎不发生地质聚合反应；当碱激发剂质量分数为20%、矿渣掺量为80%时，偏高岭土反应水平达到最大值49.50%；当碱激发剂质量分数为25%、矿渣掺量为80%时，偏高岭土地质聚合反应水平提高到最大值81.02%.(3)随着碱激发剂质量分数的增大，偏高岭土地质聚合反应水平随矿渣掺量增加先提高后降低.当碱激发剂质量分数为30%和35%时，偏高岭土地质聚合反应水平均在矿渣掺量40%时达到最高值82.91%和83.76%；当碱激发剂质量分数为40%时，偏高岭土地质聚合反应水平在矿渣掺量20%时达到最高值80.22%，矿渣掺量进一步增加时，偏高岭土地质聚合反应水平即开始下降，当矿渣掺量为60%和80%时，偏高岭土地质聚合反应水平甚至低于未掺矿渣时.这可能是因为碱激发剂质量分数较高时，矿渣溶解出的Ca2+与碱激发剂中的OH-生成溶解度很低的Ca(OH)2并发生沉淀，使得体系的pH值降低，导致偏高岭土的地质聚合反应水平下降.

4 结论

(1)当盐酸溶液pH=0～5时，碱激发偏高岭土的溶解率低于碱激发矿渣，表明其主要反应产物N-A-S-H凝胶较碱激发矿渣反应产物C-A-S-H凝胶更耐酸腐蚀.当盐酸溶液pH=0时，偏高岭土溶解率约为3.5%，碱激发偏高岭土的溶解率约为90.0%；矿渣和碱激发矿渣的溶解率均接近100%.

(2)碱激发偏高岭土的酸溶剩余物(盐酸溶液pH=0)的XRD、FTIR和XRF分析结果与偏高岭土基本相同，表明碱激发偏高岭土的酸溶剩余物即为偏高岭土.碱激发矿渣的酸溶剩余物(盐酸溶液pH=4)二次碱激发后，未产生强度，表明在碱激发作用下矿渣几乎完全参与反应，因此通过pH=0的盐酸溶解即可确定碱激发偏高岭土/矿渣复合胶凝体系中偏高岭土的反应水平.

(3)碱激发偏高岭土/矿渣硬化浆体的酸溶试验表明：矿渣的掺入多数情况下提高了偏高岭土的反应水平；当矿渣掺量一定时，偏高岭土反应水平随碱激发剂模数的增大而降低，随液固比的增大而提高，低矿渣掺量情况下，增大液固比所产生的促进作用更加显著；低碱激发剂质量分数情况下，偏高岭土反应水平随矿渣掺量的增加而提高；高碱激发剂质量分数情况下，偏高岭土反应水平随矿渣掺量的增加先升后降，所对应偏高岭土最高反应水平的矿渣掺量逐渐减小.