王 磊

华陆工程科技有限责任公司 西安 710065

在过去的十年中，我国的炼油和化工企业发生了一万多起腐蚀泄漏事故，其中数百起设备的腐蚀泄漏导致整个装置或部分设备停运。炼化装置中的常减压设备和催化裂化设备等主要设备所发生的腐蚀泄漏占10%以上。含硫和高硫原油加工流程中的腐蚀溢流和材料破损易导致事故发生，造成设备停运和人员、财务损失等各种危害，对安全性和稳定性产生了重大的负面影响。

1 硫化物腐蚀原因分析

硫在原油中的存在形式主要为无机硫和有机硫，无机硫主要包含元素硫和硫化氢，有机硫是以化合物的形式存在。这些不同状态下的硫可以分为活性硫和惰性硫两种。前者指的是可以直接与金属发生反应的硫，后者是指不能直接与金属发生反应的硫。原油精炼过程中会发生部分热分解和加氢裂化反应，该工艺过程产生活性硫，与设备发生化学反应，造成设备腐蚀。不同原料硫含量差异较大，但硫化物类型有明显的相似性。有机硫化合物主要是硫醇硫、硫化物和环状硫化物；无机硫化合物主要以硫化氢的形态存在。

硫化氢在硫和氢原子之间具有非常高的连接键能，并且在高温下难以断裂。当硫化氢与金属反应时，它与金属或氢发生碰撞，在一个原子上形成一个新的原子并存在电子冗余。金属被吸附在电子缺乏和过量的硫之间，从而在金属上形成吸附现象。金属的强大电源削弱了硫与氢原子之间的键，进一步促进了金属与氢的分离，使金属与硫之间反应产生了硫化亚铁。

硫醇分子具有活性氢原子，当它们与其它物质反应时也会发生硫化氢吸附反应。在反应的时候，形成硫自由基，最后氢原子会失去或获得氢原子。当发生前者反应时，产生氢和链烯，而后者产生链烷烃。醇中的氧原子比硫醇中的硫原子带更多的负电荷，因此硫醇分子仅存在于一个分子中，从而降低了沸点，同时醇的酸度低于硫醇的酸度，因此在某些条件下它会腐蚀金属。

有机化合物在热的作用下通过自由基过程产生反应。对于没有活性氢的硫化物，对金属的腐蚀应与分解过程有关联。没有活性氢的硫化物在高温下进行分解，它遵循自由基反应机理，即硫化物在热的作用下产生硫自由基。同时，金属中有很多自由电子和硫的负电性在金属原子和硫之间产生共价键。金属强大的能量源削弱并破坏了碳和硫之间键连，最终金属离子与硫反应生成铁硫化物，腐蚀金属。

2 炼油生产装置硫腐蚀原因解析

2.1 低温硫化氢腐蚀

在复杂的环境腐蚀中，温度较低的部位会产生严重腐蚀。这些复杂的环境腐蚀是由原油和各种腐蚀性介质中硫化合物和硫化氢的分解产生的。当硫化氢水溶液的pH值为4.5～7.0时，该水溶液腐蚀碳钢和低合金钢。这种腐蚀环境主要存在于炼油和化工企业的二次处理单元的轻油部分。在湿硫化氢环境下，碳钢设备会经历均匀腐蚀和硫化氢应力腐蚀裂缝腐蚀。裂化的类型包括：氢气鼓泡、氢致裂化、硫化物应力腐蚀裂缝和应力导向的氢致裂化。主要的影响因素包含：硫化氢含量、温度、酸碱值、流速和氧含量。环境中含有的硫化氢浓度越大，其对设备的腐蚀越严重，当硫化氢的浓度小于2%(wt)时，水溶液的腐蚀性很小；在低温运行的设备中，温度越高，腐蚀越严重；当硫化氢的pH值<4.5时，水溶液酸性较强，对碳钢和合金钢的腐蚀都相当严重，300和400系列不锈钢的抗腐蚀性失效；设备中含有硫化氢的溶液流速越快，腐蚀越严重；当温度低于66℃时，会析出结垢，结垢部位还会发生腐蚀现象；空气或氧化剂的存在会加剧腐蚀，并在沉积物下引起点蚀或腐蚀。

由溶液中的硫化氢和氨引起的腐蚀通常称为氢硫化铵腐蚀，这种腐蚀的表现是碳钢均匀变薄。当硫氢化铵的浓度比较高或者水溶液的流速比较低时，可能会造成换热器或者空冷器结垢堵塞，从而使其功能下降。同时，氢硫化铵也会对设备中黄铜管造成快速腐蚀，这种腐蚀会对加氢设备和延迟焦化设备产生影响。

2.2 高温硫化物腐蚀

高温硫化物腐蚀主要是指温度高于240℃时，各种类型的硫引起的腐蚀形式，具体为硫、硫化氢以及硫醇中的活性硫在高温条件下直接与金属发生化学反应产生硫化铁和相应的伴生氢气。这种腐蚀通常会影响大气和真空设备、接触分解设备等。腐蚀机理是在高温条件下硫醇中的硫、硫化氢和活性硫引起的腐蚀。硫化氢和硫醇可与金属直接反应，因此只要与其接触，腐蚀就会在各个部位显现。

活性硫含量对腐蚀速率有着很大影响。硫腐蚀主要是由于高温条件下硫化物及活性硫的热分解引起的。硫比硫化氢更易反应，对设备的腐蚀更加严重。硫化物和噻吩之类的惰性硫化物不能和金属直接反应，但它们可以在高温下分解出活性硫与金属反应而发生腐蚀。随着温度不断提高，金属与硫之间的反应加速，惰性硫也开始分解。当温度超过240℃时，随着温度的升高腐蚀愈发严重，设备在480℃时发生完全腐蚀。当温度超过480℃时，腐蚀反而会减弱，原因是腐蚀反应过程之后，在金属表面上形成了一层致密的保护膜，因此腐蚀速率逐渐保持恒定。但是，如果介质的流速过高，则保护膜会脱落，这时会出现新的腐蚀，加剧腐蚀速率。高温硫化物腐蚀表现为设备的均匀减薄，同时伴随硫化铁皮产生，它的体积大约是损失的金属的5倍。这些硫化铁皮由于腐蚀的连续进行，一般呈现为多层结构。这种腐蚀主要与有无氢气、硫化氢浓度、温度以及合金成分等因素有关。温度越高、硫化氢浓度越大、氢气含量越多，腐蚀速率越高；一般情况下，铬的含量越高，腐蚀速率越高，但是当其含量大于7.9%时，其腐蚀速率不会有很明显的提高。

3 炼化装置硫腐蚀防治措施

3.1 常减压装置硫腐蚀防治

常减压装置设备上运行时，需要在保持稳定性的同时严格控制处理量以保持在设计条件之内。进入装置的原油的进油量应与设计值相符。如果在操作过程中，由于特殊情况，进油量暂时超过设计值，需提前制定防腐措施以确保及时有效地采取措施，具体措施如下：

(1)及时计算露点温度，使塔顶的温度高于28℃，并且塔顶的回流温度应控制在90℃以上。

(2)选择有机胺中和剂并将废水的pH控制在5.5至7.5之间。

(3)选择氨水时，将排水管的pH控制在7.0至9.0之间。如果选择同时使用有机胺和氨，则受控废水的pH值为6.5～8.0。

(4)防腐蚀剂从塔顶的油气管道注入，在一般情况下，每克排放水的抽样量不得超过20微克，同时确保抽样过程均匀及持续。

(5)自动注射装置通常用于确保均匀且连续的速度，塔顶的油气管道在注入中和剂和防锈剂后应注意注水过程，以免局部腐蚀。

3.2 催化裂化装置硫腐蚀防治

催化裂化装置必须保持稳定的操作并严格控制处理量，以使其在设计范围内。当处理量超出设计范围时，设备需要保持稳定运行并严格控制原料油量，以确保其在设计范围内。进入设备的原料的属性应类似于原设计的原料属性。如果因特殊情况原料油量暂时超过设计值，则必须提前采取腐蚀防治措施，加强对薄弱部分的监控，确保运行正常。

(1)常规防腐控制形式为精馏塔顶部的温度和再循环控制并及时核算露点温度，塔顶内部的温度超过28℃，塔顶回流应控制在90℃以上。通常，每克塔顶部废水中注入的腐蚀抑制剂的量应不超过20 μg，并应均匀且连续地注入。必须严格控制注入水的总量，以使排出水的pH值保持在8.5以下。注水可以是从催化裂化装置排放的含硫污水、处理过的软化水或纯净水。

(2)富气压缩机注入缓蚀剂时，每克富气体流量的进样量不应超过20 μg，进样必须均匀且连续。采取样本时，使用自动采样设备以确保连续均匀的速度。注水位置是富气压缩机的出口管。注入的水总量必须严格控制以使排放水的pH值<8.5。循环冷却水热交换器循环冷却水的流量在管侧控制为0.9 m/s以上，在壳侧控制为0.3 m/s以上。如果不满足要求，则必须及时采取防腐蚀措施，例如反洗和防腐蚀涂层;热交换器中循环冷却水的温度应低于130℃;水冷却器出口循环水的温度应低于60℃。

3.3 延迟焦化装置硫腐蚀防治

延迟焦化装置必须满足设计要求。如果处理能力超出设计要求，则需要重新计算并采取腐蚀防护措施。当原料酸值>1.5mgKOH/g时，应加强对管道防腐措施的实施和监督，同时定期检查高温部位。此外，还要注意蒸馏液中的氯含量和无机盐的积累，加强蒸馏液低温腐蚀的监测。

循环冷却水热交换器循环冷却水的流量在管侧控制为0.9 m/s以上，在壳侧控制为0.3 m/s以上。如果不满足要求，及时采取防腐蚀措施，例如反洗和环氧树脂防腐蚀内涂层；热交换器循环冷却水的温度应低于130℃；水冷却器出口循环水的温度应低于60℃。

3.4 加氢装置硫腐蚀防治

像其他设备一样，原油性能和处理能力满足设备平稳运行的要求，在需要补充氢时，必须确保氢不包含氯离子，同时必须满足设计要求。缓蚀剂注入时，要确保速度均匀，并且要连续，通常采取自动注入。当污水排出时，要严格控制污水中铁离子含量<3 mg/L。高压空气冷却器、注水泵进水口和注水口应根据设备的实际腐蚀情况来确定。在高压空气冷却器和高压热交换器前，要确保注水部位处 25%的注水量为液态，并且严格控制硫化氢铵的浓度≤4%。如果要将硫化物注入处理过的纯净水或脱氧水中，则需要严格控制水的pH值≥7.5。入口处的水温为40～55℃，循环氢脱硫≤0.1%(V)时，控制循环硫化氢含量。

4 结语

结合炼油生产的典型设备和原料特性，对易腐蚀装置的设备和工艺过程进行研究和分类，对其进行工艺防腐研究，并对易腐蚀装置运行机理进行识别和鉴定，为评定高硫油的炼油厂的腐蚀严重程度提供可靠的技术支持，并为炼油厂的常规腐蚀防护管理提供指导。针对常减压装置、催化裂化装置、延迟焦化装置、加氢装置提出了针对特定过程的防腐措施。炼油和化工企业生产设备的硫腐蚀防护可从材料选择和工艺防腐两个方面进行控制。过程防腐蚀是指针对腐蚀介质的特性或过程特性等，使用缓蚀剂、中和剂和其他试剂进行注水稀释，以减缓和控制腐蚀。考虑到现役生产设备的材料更新和升级会受到许多因素的影响，例如启动和关闭时间、较高的经济投资等，通常会受到限制。通过选择有效的试剂，控制合理的工艺条件并加强防腐，可以实现腐蚀防护。腐蚀检测的目的是预防和控制腐蚀。因此，本文针对生产设备的特征，并在原材料质量控制、过程参数控制以增强腐蚀的基础上提出相应的预防措施，为石油炼化企业硫腐蚀防治提供技术参考。