环氧乙烷银催化剂中银负载量的滴定分析

2021-01-06魏珍妮南洋全民强黄鑫杨红强

炼油与化工 2020年6期

魏珍妮，南洋，全民强，黄鑫，杨红强

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

催化技术是化学工业发展的基础性关键技术之一，银（Ag）是相对比较便宜的贵金属，在催化领域应用广泛。1931年，Lefort尝试用Ag作为乙烯环氧化反应的催化剂，发现Ag具有较好的催化效果，迄今为止，Ag依旧是乙烯环氧化催化剂中的主要组分［1］。银催化剂在乙烯环氧化反应中的选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色，已实现工业化多年。工业上用的银催化剂通常是将活性组分银负载于α-氧化铝载体上面，再添加一些助剂。工业催化剂生产时，由制备原料、生产过程等因素造成的差异会对催化剂产品质量有一定影响。因此，银负载量的测定对催化剂的评价也能提供一定的数据参考［2］。

目前，国内外测定银负载量的方法主要有以下几种：重量法［3］、滴定分析法［4］、分光光度法［5］、催化动力学光度法［6］、化学发光法［7］、荧光光度法［8］和原子吸收分光光度法［9］等。其中，化学滴定法因操作简单、准确度高、测定范围广、适应性强、仪器成本不高等优势广泛用于中小型实验室［10］。此实验主要通过滴定法对环氧乙烷银催化剂中银的负载量进行测定分析，考察银催化剂在制备过程中样品的不同处理方式对负载银负载量的影响。

1 仪器与试剂

1.1 试剂

HNO3、硫酸高铁铵、硫氰酸钾、氯化钾、氯化钠、草酸银、乙二胺。

1.2 仪器

瑞士万通Titrando 809自动电位滴定仪配置复合银电极。

2 试验方法

2.1 化学滴定法测定催化剂银负载量

配置50%HNO3、80 g/L硫酸高铁铵、0.03 mol/L硫氰酸钾溶液。取2 g左右样品催化剂样品，研钵研磨为粉末状后倒入50 mL烧杯，放置于电热套上加热至略微变色，取下冷却，然后用减量法称取0.3～0.4 g。将称取的样品移至250 mL锥形瓶中，加入20 mL的50% HNO3溶液，并在70～80℃水浴中不断摇动加热约20～30 min，至样品沉淀为纯白色为止，然后待液体冷却至室温后向内补充脱盐水50 mL左右。向锥形瓶滴加1 mL的80 g/L硫酸高铁铵溶液作显色剂，然后用50 mL碱式滴定管滴加0.03 mol/L硫氰酸钾溶液至溶液显淡棕红色，并静置5 s不褪色为止，记录滴加量。滴定法连续3次测定EO-S-04中的银负载量，考察化学滴定法的平行性。

2.2 电位滴定法测定催化剂银负载量

称取氯化钾2.244 4 g，在1 L容量瓶中配制为约0.030 1 mol/g的氯化钾溶液。取2 g左右样品催化剂样品，研钵研磨为粉末状后倒入50 mL烧杯，放置于干燥箱中120℃烘干1 h，取下冷却，然后用减量法称取0.3～0.4 g。将称取的样品移至250 mL锥形瓶中，加入20 mL的50%HNO3溶液，并在电热套上不断摇动加热约15 min，至溶液黄色变淡，样品沉淀为纯白色为止，然后待液体冷却至室温后向内补充脱盐水150 mL左右。将用配好的氯化钾滴定液倒入滴定仪配套的棕色螺口瓶中，在工作站中设置好方法，将前处理好的盛放样品的锥形瓶放置于滴定台，加入磁性搅拌子，开启滴定台磁力搅拌，然后缓慢的将电极和滴定管头插入搅拌子上合适的液位，保证电极检测头完全莫入试样液的同时不接触搅拌子。然后通过工作站进行电位滴定，最后得到电极电位对滴定体积曲线和相应的1阶导数曲线。滴定仪根据预配的氯化钾滴定液浓度和等当点所消耗的滴定液体积平均值，按照公式自动记录并计算样品中的银负载量（Ag%=(C0/1 000×V×107.868 2)/ms）。

2.3 不同样品颗粒度对测定结果的影响

将催化剂（EO-YS-02）处理为整颗粒、12～20目颗粒和粉末等形式的样品测定银负载量。

2.4 分离后的清液测定银负载量

取1 g左右12～20目颗粒的催化剂（EO-YS-02），将负载的银消解于酸液中。取500 mL内壁用脱盐水冲净后的抽滤瓶，在布氏漏斗中对样品过滤、清洗，然后将滤清液移至250 mL容量瓶中，并用去离子水冲洗干净抽滤瓶，将洗后的水也倒入容量瓶中，冲洗过程要少量多次，保证容量瓶中的总液量不超过150 mL；从容量瓶中取80 mL样品，测定清液中的银负载量。

2.5 ICP-OES测定银负载量

取2 g左右催化剂样品，120℃烘干1 h，取下冷却，然后用减量法称取0.5 g左右并记录。

将样品移至250 mL锥形瓶中，加入30 ml的50%HNO3溶液，并在70～80℃水浴中不断摇动加热约20～30 min，至样品沉淀为纯白色；取500 mL内壁用脱盐水冲净后的抽滤瓶，在布氏漏斗中对样品过滤、清洗，然后将滤清液移至500 mL容量瓶中，并用去离子水冲洗干净抽滤瓶，将洗后的水也倒入容量瓶中，冲洗过程要少量多次，最后用去离子水将容量瓶补满。取容量瓶中的含银溶液进行ICP-OES定量分析，确定溶液银离子浓度，计算出样品的银负载量。

2.6 不同草酸银浸渍液制备催化剂的银负载量

载体为12～20目的ZT-JX-Y2.A/B，草酸银作为Ag原料。破碎负载方法：取载体5 g×5份，分别取4.8、4、3.2、2.4 g草酸银各溶于8 mL乙二胺：水=1：1的水溶液中，配置为浸渍液，分别倒入4份载体，搅拌均匀后浸泡1 h，然后抽滤掉多余的浸渍液，样品依次编号EO-17-4.1～4；抽滤后的样品在80℃下烘干2 h后，同时放入管式炉氮气气氛中300℃焙烧2 h；取出样品进行银负载量化学滴定。整颗粒负载方法：取整颗粒载体10 g，取8 g草酸银溶于16 mL乙二胺：水=1：1的水溶液中配置为浸渍液，倒入载体，搅拌均匀后浸泡0.5 h，然后滤掉多余的浸渍液，样品编号EO-17-4.6；抽滤后的样品在80℃下烘干0.5 h后，同时放入管式炉氮气气氛中300℃焙烧2 h；称重取出的焙烧后样品，取出一半，倒入用4 g草酸银溶于8 ml乙二胺：水=1：1的水溶液中配置的浸渍液，然后按之前的步骤制备催化剂，编号EO-17-4.7。对2个样品进行银负载量化学滴定。