热敏变色微胶囊的变色色谱拓展及其应用

2021-01-05马晓光李俊君

纺织学报 2020年9期

王亮，马晓光，李俊君，杨州

(1. 天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387； 2. 先进纺织复合材料教育部重点实验室，天津 300387)

近年来，热敏变色材料由于其独特的颜色变化特性在工业、防伪等领域都有广泛的应用[1-2]，但热敏变色材料一般耐酸碱性较差，所以在实际应用中常通过微胶囊技术来解决这个问题[3-4]。微胶囊技术是一种特殊的包覆技术，通过微胶囊化，使功能材料被壁材包覆[5]。将热敏变色材料微胶囊化后，便于涂覆或添加到纺织基材上，增加其应用广泛性[6-7]。

目前，热敏变色微胶囊在国内外受到广泛关注，在家居装饰[8]、温度指示器[9]、食品医药包装[10]、智能纺织品[11]等领域都有广阔的应用前景[12-13]，但通常的热敏变色微胶囊的变色色谱较为单一，大都在冷色调或暖色调同一色调内变化，这一缺陷无法满足现代人们对于纺织品更高的色泽变化及审美需求[14-15]；因此，拓展热敏变色微胶囊的变色色谱，使其能够在不同色调之间可逆的变化，对于热敏变色微胶囊的广泛应用和发展都有十分重要的意义。ZHANG Y K等[16]将不同热敏变色材料与聚丙烯相混，采用熔融纺丝法制备了一系列可逆热敏变色纤维，在温度指示器领域有很大应用潜力，但此方法无法灵活掌控变色纤维的变色色谱，仍存在一定限制。

本文以三芳甲烷类基础变色体系为芯材，甲醛-三聚氰胺树脂为壁材，制备出热敏变色微胶囊。这种微胶囊在10 ℃下呈现蓝色，在30 ℃下为无色(简称变色微胶囊)。再以红、黄2种颜色的专用染料为芯材，分别制备了能呈现出红、黄色的微胶囊(简称红、黄色微胶囊)。再以变色微胶囊为基础模板，将其与红、黄色微胶囊混合拼色，拓展了热敏变色微胶囊的变色色谱。将这种复合微胶囊体系采用涂层工艺涂覆于涤/棉混纺织物上，得到颜色变化多样的热敏变色织物，扩大了变色材料的实际应用范围，满足纺织品色泽变化需求。

1 实验部分

1.1 实验材料

三芳甲烷类热敏变色材料，自制；三乙醇胺，化学纯，天津福晨化学试剂厂；甲醛溶液、三聚氰胺，化学纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)，常熟市山杨化工有限公司；柠檬酸、石油醚，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；水性聚氨酯、增稠剂，工业纯，安庆中大化学科技有限公司；涤/棉(T/C，65/35)混纺织物，经纬密分别为170、130根/(10 cm)，面密度为115 g/m2。

1.2 实验仪器

飞纳台式扫描电子显微镜(荷兰funer公司)，XHF-D型高速分散器(宁波新芝超声设备有限公司)，DF-101S型集热式恒温加热磁力揽拌器(巩义市英峪予华仪器厂)，DIGIEYE数慧眼非接触式颜色评价系统 (英国Verivide公司)，TENSOR37型红外光谱仪(德国Bruker公司)，LTF-97885型涂层机(瑞士Werner Mathis AG 公司)

1.3 实验方法

1.3.1 热敏变色微胶囊的制备

将甲醛-三聚氰胺树脂作为壁材，同时将基础变色体系作为芯材。将芯材加入到一定量的SMA与蒸馏水的乳化体系中，高速剪切，制得芯材乳化分散体系。

将芯材乳化分散体系转入三口烧瓶中，在300 r/min搅拌条件下，缓慢将甲醛-三聚氰胺预聚体加入三口烧瓶中，于70 ℃条件下保温固化3 h。

分别用石油醚、热水对微胶囊进行清洗、抽滤、烘干，得到微胶囊。

1.3.2 红色与黄色微胶囊的制备

将专用红、黄色染料分别作为微胶囊的芯材，加入到乳化分散体系中高速剪切，制得芯材乳化分散体系，缓慢加入三聚氰胺-甲醛预聚体，制得微胶囊悬浮液，清洗、抽滤、烘干得到红、黄色微胶囊。

1.3.3 涂层工艺

取一定量水性聚氨酯与增稠剂，并加入相对于水性聚氨酯质量10%的混合微胶囊，搅拌均匀，采用直接涂层法，涂层质量控制为70 g/m2，将涂层浆料涂覆于织物上，经85 ℃预烘5 min，120 ℃焙烘5 min后得到涂层织物。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察

将少许微胶囊粉末均匀粘贴在导电胶上进行喷金处理，利用扫描电子显微镜观察微胶囊的表观形貌。

1.4.2 粒径测量

用电子显微镜照片和Nano Measurer 1.2粒径分布软件对微胶囊的粒度情况进行测量与分析。

1.4.3 色差与K/S值测试

采用数慧眼非接触式颜色评价系统，选择D65/10°模式，测试样品于10 ℃(将专用降温冰袋置于样品影像撷取箱内，将样品降温至10 ℃，拍照)和30 ℃条件下变色前后的总色差值ΔE、明暗色差ΔL、红绿色差Δa、黄蓝色差Δb、浓艳色差ΔC、色相差ΔH和K/S值曲线，测试波长范围为400～700 nm。

1.4.4 反射率测试

采用数慧眼非接触式颜色评价系统，选择D65/10°模式，测试热敏变色样品于10 ℃和30 ℃时颜色的反射率曲线，测试波长范围为400～700 nm。

1.4.5 化学结构表征

采用红外光谱仪测试样品红外谱图。将测试样品与KBr按质量比为1∶100的比例混合，制备压片。扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 变色微胶囊变色及色谱拓展机制

变色微胶囊中变色体系为三芳甲烷类变色体系，如图1所示变色体系的变色机制。当10 ℃时，三芳甲烷类变色体系接收质子，形成一个共轭的大π键体系，此时变色体系为蓝色。当30 ℃时，发生闭环反应，共轭体系消失，此时变色体系颜色为无色。利用变色体系高温时显无色，低温时显蓝色的特性，制备出可由蓝色变无色的热敏变色微胶囊。

图1 基础变色体系示意图Fig.1 Schematic diagram of base color changing system

为扩大变色微胶囊的变色色谱范围，能呈现出更加丰富的颜色，以变色微胶囊为基础模板，分别与红、黄色微胶囊均匀混合。当10 ℃时，混合体系呈现以蓝色为基色，与红、黄色拼色后的颜色。当30 ℃时，变色微胶囊呈现无色，此时就显现出红、黄色微胶囊中加入染料的颜色，实现了由基础色变为红、黄色的过程，达到了变色色谱拓展的目的。

2.2 变色微胶囊的形态及粒径分析

图2示出所制备热敏变色微胶囊的电镜照片。可看出，微胶囊的成型较好，壁材成功将芯材包覆成球状颗粒。

图2 变色微胶囊扫描电镜照片Fig.2 SEM image of color-changing microcapsules

图3为微胶囊的粒径分布图。可看出：微胶囊的粒径大都集中在1～2 μm之间，约占79.6%，其中1.3～1.6 μm之间最为密集，约占34.7%，说明该微胶囊的粒径分布较为均匀，都是以微小的球形颗粒存在。

图3 微胶囊粒径分布图Fig.3 Microcapsule particle size distribution

2.3 变色微胶囊结构特征分析

分别将热敏变色微胶囊及其壁材、芯材进行结构特征分析，判断微胶囊中是否存在芯材与壁材物质。图4为变色微胶囊、壁材物质、芯材物质的红外光谱图。

图4 变色微胶囊及其芯材物质与壁材物质的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of color-changing microcapsules, core material and wall material

2.4 红色微胶囊与变色微胶囊的拼色

2.4.1 红色与变色微胶囊拼色反射率曲线

在400～700 nm波长范围内，样品的颜色可通过可见光反射率曲线间接确定，样品的颜色就是曲线特征峰下波长所对应的颜色。本文取了2种差距较大的混拼质量比1∶4和4∶1，以方便进行对比。对不同质量比的红色微胶囊与变色微胶囊拼色的样品进行反射率测试，讨论其拼色后颜色的不同，结果如图5所示。

图5 红色微胶囊与变色微胶囊拼色反射率曲线Fig.5 Color reflectance curves of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

由所测得反射率曲线可看出：在10 ℃时，蓝变无拼色基础模板在波长450 nm处有明显的特征峰，反射率达到80%，呈现蓝色；当红色微胶囊与变色微胶囊质量比为1∶4时，曲线走势与模板相似，在600～700 nm有更高的反射率，呈现蓝色；当红色微胶囊与变色微胶囊质量比为4∶1时，红色光的反射率高于蓝色光，呈现紫色。在30 ℃时，模板的曲线走势平缓，反射率较为平均，呈现白色。而拼色样品在650～700 nm处均存在明显特征峰，呈现为红色，当质量比为4∶1时的红光反射率明显高于质量比为1∶4时的反射率，颜色更加偏红。即通过拼色实验，得到了由蓝紫色至红色的可逆色调变化。

2.4.2 红色与变色微胶囊拼色色差与K/S值

对不同质量比红色微胶囊与变色微胶囊拼色样品进行变色前后色差与K/S值测试，探究其拼色效果及拼色样品变色性能，结果如表1、图6所示。

表1 红色微胶囊与变色微胶囊拼色色差Tab.1 Color difference of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

图6 红色微胶囊与变色微胶囊拼色K/S值曲线Fig.6 K/S value curves of color matching between red microcapsules and color-changing microcapsules

结合K/S值曲线与色差分析表，当红色微胶囊与变色微胶囊以不同质量比混合，变色前后有明显色差。当红色微胶囊与变色微胶囊质量比为1∶4时，色相差ΔH达到29.73，有明显的色调变化；当红色微胶囊与变色微胶囊质量比为4∶1时，K/S值更大，颜色更深。

2.5 黄色微胶囊与变色微胶囊的拼色

2.5.1 黄色与变色微胶囊拼色反射率曲线

对不同质量比的黄色微胶囊与变色微胶囊拼色的样品进行反射率测试，探究其拼色后颜色的不同，结果如图7所示。

由所测得反射率曲线可看出：当10 ℃时，基础模板在波长450 nm处有明显的特征峰，反射率达到80%，呈现蓝色；由于加入了黄色微胶囊，故2条拼色样品的曲线特征峰向右偏移，在520 nm以及550 nm处存在特征峰，均呈现为绿色；当黄色微胶囊与变色微胶囊质量比为4∶1时，550 nm处反射率明显高于质量比为1∶4的反射率，所以加入黄色微胶囊比例越大，绿色越明显。在30 ℃时，模板的曲线走势平缓，反射率较为均匀，呈现白色；而拼色样品在570 nm处存在特征峰；当质量比为1∶4时，反射率在40%左右，呈现黄色；当质量比为4∶1时，反射率明显比前者大，颜色更加偏黄。即通过拼色实验，得到了由绿色至黄色的颜色变化。

图9 变色微胶囊整理到不同基布反射率曲线Fig.9 Reflectance curves of color-changing microcapsules to different fabrics

2.5.2 黄色与变色微胶囊拼色色差与K/S值

对不同比例黄色微胶囊与变色微胶囊拼色样品进行变色前后色差与K/S值测试，探究其拼色效果及拼色样品变色性能，结果如表2、图8所示。

表2 黄色微胶囊与变色微胶囊拼色色差Tab.2 Color difference of color matching between yellow microcapsules and color-changing microcapsules

图8 黄色微胶囊与变微胶囊拼色K/S值曲线Fig.8 K/S value curves of color matching between yellow microcapsules and color-changing microcapsules

结合K/S值曲线与色差分析表可知：当黄色微胶囊与变色微胶囊以不同比例混合时，变色前后有明显色差，ΔE均超过20；当黄色微胶囊与变色微胶囊质量比为1∶4时，色相差ΔH达到17.40，有明显的色调变化；当质量比为4∶1时，K/S值更大，颜色更深。

2.6 变色微胶囊与有色基布的拼色

2.6.1 变色微胶囊与不同基布拼色反射率曲线

将制备的变色微胶囊涂层整理到深黄色基布上，当在高温状态下，微胶囊变为无色，涂层织物能在一定程度上呈现出基布的颜色，测试其反射率，探究其涂覆在白色基布上与深黄色基布上的区别，结果如图9所示。

由图9可以看出：当10 ℃时，变色微胶囊涂覆在白色基布上，在450 nm处存在特征峰，呈现出蓝色，与未经处理的白色基布形成鲜明对比；而将变色微胶囊涂覆在深黄色基布上，颜色变浅，呈浅蓝色。当30 ℃时，涂覆在白色基布上样品的反射率曲线平缓，与未处理白色基布相似，呈现白色；而涂覆在深黄色基布上样品的反射率在600 nm后存在特征峰，与未经处理的深黄基布对比，曲线走势相似，在一定程度上呈现出了深黄色基布的颜色，起到了色谱拓展的作用。

2.6.2 变色微胶囊与不同基布拼色色差与K/S值

对变色微胶囊涂覆于白色基布上与涂覆在深黄色基布上的样品进行变色前后色差与K/S值测试，探究这2种样品的区别及将微胶囊涂覆在有色基布上色谱拓展的效果，结果如表3、图10所示。

表3 变色微胶囊整理到不同基布的色差Tab.3 Color difference of color-changing microcapsules to different fabrics

图10 变色微胶囊整理到不同基布K/S值曲线Fig.10 K/S value curves of color-changing microcapsules to different fabrics

由图10可知：将变色微胶囊涂覆在深黄色基布上，当30 ℃时，涂层织物会显现出基布的颜色，由于涂层自身的影响，颜色深度没有未处理的深黄基布深，但是涂层织物的颜色深度要比涂覆在白色基布及未处理白色基布的颜色深。由表3可知，涂覆于白色基布与涂覆在深黄色基布的样品都有明显的色差，而涂覆在深黄基布的色相差明显更大，ΔH达到33.70，起到了色谱拓展的作用。