朵永超， 钱晓明， 赵宝宝， 钱 幺， 邹志伟

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000；3. 五邑大学 纺织材料与工程学院， 广东 江门 529020)

随着自然资源的限制和人们环保意识的增强，天然皮革的成本越来越高，性能优异合成革已成为当前研究的趋势。超细纤维合成革具有独特的三维立体结构，且纤维直径与胶原纤维相似，因此，可成为天然皮革的理想替代品。超细纤维革基布做为超细纤维合成革的主要组成部分，其性能决定着超细纤维合成革的性能。超细纤维合成革基布主要由聚酯(PET)或聚酰胺(PA6)组成，具有优异的力学性能和耐化学性[1-2]。然而，合成纤维聚合物分子链中活性基团较少，使得水分子的传递和吸收较困难，导致超细纤维合成革透湿性、吸湿性以及穿着舒适性较差，严重阻碍了超细纤维合成革的发展[3-4]，因此，提高超细纤维合成革基布的亲水性与舒适性成为研究的重点。

目前，国内外研究主要集中在超细纤维的改性上，常用的改性方法有酸水解[5]、酶水解[6]以及接枝和共混亲水性物质[7]等。任龙芳等[5]用0.5代端羧基聚酰胺-胺(PAMAM-COOH)和1代PAMAM-COOH改性超细纤维合成革基布，改性后纤维的亲水基团增加，革基布的透湿率和吸湿量分别增加26.97%和34.59%；Kiumarsi等[6]用蛋白酶处理聚酰胺超细纤维革基布，使聚酰胺纤维的酰胺键发生水解，革基布透水汽性有所提高；马兴元等[8]采用蛋白酶对聚酰胺纤维进行改性发现，聚酰胺纤维部分酰胺键水解，增加了纤维表面氨基和羧基亲水基团的数量，纤维的分散度与卷曲度、透水汽性、染色性能均有所增加；王学川等[9]通过在超细纤维合成革基布上接枝胶原蛋白发现，革基布的透水汽性能提高了76.45%，抗张强度增加了42.9%，撕裂强度增加了62.36%；陈丽等[10]对聚酰胺纤维进行环糊精接枝共聚改性，改性后纤维的卫生性能及染色性能均有所提高，且对纤维的力学性能没有影响。

通过纤维改性可使革基布的透湿性能有所改善，但与天然皮革的结构特点仍有差距，因此，纤维复合织物结构被提出来。Durany等[11]通过不同含量岛组分的海岛纤维混合，以实现不同尺寸纤维的混合；Hollowell等[12]将双组分中空桔瓣超细纤维与同组份纤维结合，形成三层结构，提高了非织造织物的渗透性、力学性能和孔隙率；赵宝宝等[13]通过一步法制备具有梯度结构的双组分纺粘水刺非织造布，并探讨了梯度结构对超细纤维非织造布性能的影响；刘凡等[14]探讨了柔软处理对PET/PA6超细纤维非织造布性能的影响，经碱减量处理后，柔软度提升93.70%。

虽然混合纤维革基布的梯度结构与天然皮革相似，但在纤维细度上与天然皮革仍有一定的差距。本文将PET/PA6双组分纤维与聚丙烯腈(PAN)纳米纤维共混，通过水刺制备了具有三维立体结构的PAN-PET/PA6超细纤维革基布，实现对天然皮革的纤维细度和结构的仿形；并对革基布进行碱处理，在增加革基布柔软度的同时，对PAN纳米纤维进行水解；同时探讨了不同质量分数PAN纳米纤维对革基布性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料：聚酯(PET)，工业级，仪征化纤有限公司；聚酰胺6(PA6)，工业级，无锡长安高分子材料厂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；聚丙烯腈(PAN)，相对分子质量为80 000，上海富强石油化工有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

仪器：双组分纺粘水刺非织造材料生产线，天津工业大学；TM3030型台式扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司；Nicolet iS10型红外光谱仪(FT-IR)，赛默飞世尔科技；YG461H型全自动透气仪，宁波纺织仪器有限公司；YG(B)216-Ⅱ型织物透湿测量仪，温州大荣纺织仪器有限公司；OCA15pro型接触角测量仪，德国DATAPHYSICS仪器股份有限公司；TX013 ST300型皮革柔软测试仪，东莞东尼仪器有限公司；5969型万能强力机，美国Instron公司；静电纺丝装置，上海东翔纳米科技有限公司。

1.2 超细纤维合成革基布的制备

超细纤维合成革基布的制备工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程图Fig.1 Flow chart of preparation process

将PET和PA6切片(其中PET和PA6的质量比为7∶3)经输送、干燥、挤压熔融、熔体过滤系统，在纺丝箱体内形成复合长丝，复合长丝经侧吹风冷却、管式牵伸后形成PET/PA6双组份中空桔瓣纤维，最后将纤维剪成50 mm的短纤，待用。

配制质量分数为15%的PAN静电纺丝溶液，并注入静电纺丝装置的注射器中进行PAN纳米纤维制备。将PET/PA6短纤置于静电纺丝装置的接收滚筒上，设置纺丝电压为20 kV，挤出流速为0.8 mL/h，接收距离为15 cm，纺丝针头的直径为0.9 mm，将PAN纳米纤维均匀地接收在PET/PA6纤维上。最后通过超细纤维梳理机将混合纤维梳理成网，经水刺制成面密度约为130 g/m2的PAN-PET/PA6超细纤维合成革基布。本文实验通过控制静电纺丝时间制备得到不同PAN纳米纤维质量分数的革基布，PAN纳米纤维质量分数依次为0%、5%、10%、15%、20%，分别记为M1、M2、M3、M4、M5。

将革基布放入质量分数为3%的NaOH溶液中，在80 ℃的水浴中处理30 min，对革基布进行碱溶液处理，溶去部分PET，使PET/PA6纤维进一步开纤，同时，PAN纳米纤维得到水解，以改善革基布的亲水性，得到的革基布面密度约为100 g/m2。

1.3 超细纤维合成革基布性能表征

1.3.1 形貌观察

采用台式扫描电子显微镜观察革基布的表面及横截面形态，测试前样品进行喷金处理。

1.3.2 化学结构表征

采用红外光谱仪对革基布的化学结构进行表征，测试分辨率为0.09 cm-1，测试范围为4 000～400 cm-1。

1.3.3 透气性能测试

根据GB/T 24218.15—2018《纺织品 非织造布试验方法 第15部分：透气性的测定》，采用全自动透气仪对试样的透气性进行测定。测试压强为100 Pa，测试面积为20 cm2。

1.3.4 接触角测试

采用接触角测量仪对试样表面的亲水性进行测试，水滴滴在样品表面2 s后进行测量，测试温度为(20±2)℃。

1.3.5 透湿性能测试

根据GB/T 12704.2—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第2部分：蒸发法》，采用织物透湿测量仪对革基布的透湿性能进行测定。测试条件为：温度(38±2) ℃，相对湿度(50±2) %。透湿率的计算公式为

式中：WVT为透湿率，g/(m2·24 h)；m1为测试后试样组整体的质量，g；m0为测试前实验组整体的质量，g；A为被测试样的有效面积，其值为0.002 83 m2；t为2次称量的间隔时间，h。

1.3.6 吸湿性能测试

根据GB/T 4689.21—2008《皮革 物理和机械试验 静态吸水性测定》对革基布进行静态吸水性测试，测试温度(20±2)℃。吸水量计算公式为

其中：Q为每100 g皮革试样的吸水量，mL；V1为试样吸收的水的体积，mL；m为试样的质量，g。

1.3.7 柔软度测试

根据NF G52-033—2012《皮革 物理和机械试验 柔软度的测定》，采用皮革柔软测试仪对革基布的柔软度进行测试。测试选用的缩环直径为35 mm，每个待测试样测试5次，求其平均值。

1.3.8 力学性能测试

根据GB/T 24218.3—2010《纺织品 非织造布试验方法 第3部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，利用万能强力机测试革基布的断裂强力和断裂伸长率。试样宽度为50 mm，拉伸速度为100 mm/min，隔距为200 mm。

根据GB/T 3917.2—2009《纺织品 织物撕破性能 第2部分：裤型试样(单缝)撕破强力的测定》，采用万能强力机测试超纤革基布的撕裂强力。测试隔距为100 mm，拉伸速度为100 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 形貌特征分析

图2(a)示出天然皮革截面的微观形貌扫描电镜照片。可知：胶原纤维相互缠绕形成纤维束，且胶原纤维与微小的胶原原纤维相互混合形成三维立体结构；胶原纤维直径为1～10 μm，原纤维直径为0.1～1 μm[15-16]。图2(b)示出质量分数为15%的PAN溶液静电纺丝后PAN纳米纤维的微观形貌。通过测量得到其平均直径为0.33 μm。

图2 天然皮革和PAN纳米纤维的SEM照片Fig.2 SEM images of natural leather(a) and PAN nanofibers (b)

图3为不同质量分数PAN纳米纤维制备的PAN-PET/PA6合成革基布的微观形貌扫描电镜照片。可知，超细纤维经水刺后形成无规则的三维立体结构。由图3(a)、(b)可知，PET/PA6双组分中空桔瓣纤维经水刺后基本开纤，开纤后PET/PA6双组分中空桔瓣超细纤维的等效直径为4～5 μm[13]。加入PAN纳米纤维后，PAN-PET/PA6革基布M3中PAN纳米纤维无规则地分布在革基布中，PET/PA6超细纤维仿胶原纤维纤度，PAN纳米纤维仿胶原纤维纤度，在纤维细度上具有梯度结构，在结构上达到了对天然皮革的进一步仿形效果。

图3 不同PAN质量分数PAN-PET/PA6合成革基布截面的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of PAN-PET/PA6 synthetic leather base cross section with different PAN mass fractions. (a) Surface of M1; (b) Cross section of M1; (c) Surface of M3; (d) Cross section of M3

2.2 化学结构分析

图4示出添加PAN纳米纤维及碱溶液处理前后PAN-PET/PA6合成革基布的红外光谱图。从碱溶液处理前M1曲线可知：在2 857 cm-1处为亚甲基峰，在1 725 cm-1处为酯类羰基峰，为PET基团结构；曲线在3 300 cm-1处为氨基峰，1 640 cm-1处为羰基的伸缩振动峰，为PA6基团结构[17]。

图4 PAN-PET/PA6合成革基布的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

2.3 透气性分析

图5示出不同质量分数PAN纳米纤维的添加对PAN-PET/PA6合成革基布透气性能的影响。可知，随着PAN纳米纤维质量分数的增加，革基布的透气性均有所下降。碱溶液处理前革基布透气率由142.48 mm/s下降至93.20 mm/s，降低了34.59%，这是由于PAN纳米纤维的加入使得革基布更加致密，纳米纤维越多，纤维之间的孔隙越少，导致透气率越低。碱溶液处理后革基布透气率由179.95 mm/s下降至130.25 mm/s，降低了27.62%。经碱溶液处理后PET/PA6桔瓣纤维进一步开纤，因此，合成革基布的透气率与碱溶液处理前相比均有所提升。

图5 PAN纳米纤维质量分数对PAN-PET/PA6合成革基布透气性能的影响Fig.5 Effect of PAN nanofiber mass fraction on air permeability of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

2.4 水接触角分析

图6示出碱溶液处理对PAN-PET/PA6合成革基布水接触角的影响。由图6(a)可知，碱溶液处理前，PAN纳米纤维的加入使得合成革基布表面的亲水性略微增加，这是由于纳米纤维的加入使得革基布表面毛细效应增强，当水滴在革基布表面2 s时，表面毛细效应使得接触角略微下降。由图6(b)可知，经碱溶液处理后，随着PAN纳米纤维质量分数的增加，革基布的水接触角从93.4°降低到65.7°。碱溶液处理后PET/PA6双组分纤维中PET组分被部分溶解，PA6组分所占比例增加，同时PAN纳米纤维可能被水解[18-19]，使得亲水性进一步改善，因此革基布的亲水性有了明显的提高。

图6 碱溶液处理前后PAN-PET/PA6合成革基布水接触角测试结果Fig.6 Water contact angle test result of PAN-PET/PA6 synthetic leather base before(a)and after(b)alkali treatment

2.5 透湿和吸湿性能分析

图7示出不同质量分数PAN纳米纤维对PAN-PET/PA6革基布透湿、吸湿性能的影响。

图7 PAN纳米纤维质量分数对PAN-PET/PA6合成革基布透湿和吸湿性的影响Fig.7 Effect of PAN nanofiber mass fraction on water-vapor transmission(a)and moistue absorption(b) of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

由图7可看出，PAN纳米纤维的加入使合成革基布的透湿性和吸湿性均有所提高，且随着纳米纤维质量分数的增加而增加。

由图7(a)可知：PAN纳米纤维质量分数从0%增加到20%时，未经碱溶液处理的革基布透湿量从3 112.37 g/(m2·24 h)提高到3 585.12 g/(m2·24 h)，提升了15.19%；碱溶液处理后随着PAN纳米纤维质量分数从0%增加到20%时，革基布透湿量从3 666.00 g/(m2·24 h)提高到4 538.88 g/(m2·24 h)，提升了23.81%。当革基布面密度一定时，PAN纳米纤维质量分数的增加使得革基布中的纤维间接触多，作用点越多，毛细管效应增强，有利于水分子在纤维中和纤维间传导，因此，透湿率有所提高；当碱溶液处理后，PET组分被部分溶去，PA6组分含量增多，加之PAN纳米纤维被水解，革基布的整体亲水性增强，因此，透湿率提升较大。

由图7(b)可知：PAN纳米纤维质量分数从0%增加到20%时，未经碱溶液处理的革基布的吸水量从568.51 mL提高到702.31 mL，提高了23.53%；经碱溶液处理后，革基布的吸水量从579.03 mL提高到823.70 mL，提高了42.26%。这是由于添加PAN纳米纤维后，单位面积革基布内比表面积增加，比表面积越大，表面能越高，纤维表面吸附的水分子数越多，革基布的吸水量越大；碱处理后，革基布的亲水性增强，吸湿性也进一步加强。

2.6 柔软度分析

图8示出添加PAN纳米纤维后PAN-PET/PA6革基布柔软度的变化。可知，PAN纳米纤维的质量分数增加到20%时，革基布在碱处理前，柔软度从4.69 mm增加到6.48 mm，增加了38.17%；而经碱溶液处理后，革基布柔软度从6.51 mm增加到8.02 mm，增加了23.20%。纤维直径越小，纤维的弯曲刚度越低，PAN纳米纤维的加入降低了革基布单位面积的纤维的平均直径，使得革基布的抗弯刚度下降，柔软度提高；碱溶液处理后，革基布中的纤维之间更加松散，因此，柔软度有了整体较为明显的提升。

图8 PAN纳米纤维的质量分数对革基布柔软度的影响Fig.8 Effect of PAN nanofiber mass fraction on softness of microfiber synthetic leather base

2.7 力学性能分析

表1示出PAN-PET/PA6革基布的力学性能测试结果。可知，随着PAN纳米纤维质量分数的增加，革基布的断裂强力和断裂伸长率逐渐降低。这是因为革基布受到作用力时，承受作用力的部分主要是PET/PA6双组分超细纤维，PAN纳米纤维质量分数的增加，使得PET/PA6双组分中空桔瓣超细纤维的质量分数减少，故断裂强力和断裂伸长率均有所降低，但均符合GB/T 24248—2009《纺织品 合成革用非织造基布》中断裂强力≥100 N，断裂伸长率≥30%的要求。撕裂强力主要靠撕裂三角形区域的局部应力作用，当革基布受力时，PAN纳米纤维的加入使撕裂三角区的纤维密度增加，纤维之间的缠结点增多，故随着纳米纤维质量分数的增加，撕裂强力有略微的增加，符合GB/T 24248—2009中撕裂强力≥8 N要求。

表1 PAN-PET/PA6合成革基布的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PAN-PET/PA6 synthetic leather base

3 结 论

1)本文通过将PAN纳米纤维混入PET/PA6双组分中空桔瓣纤维中，经水刺制成非织造布，通过在结构上模仿天然皮革制成PAN-PET/PA6超细纤维合成革基布。当PAN纳米纤维的质量分数从0%增加到20%时，合成革基布的透湿率提升了15.19%，吸水量提高了23.53%，柔软度提升了38.17%，撕裂强力也有略微的提升，但透气性、断裂强力有略微的下降。

2)加入PAN纳米纤维的革基布经碱溶液处理后，亲水基团增加，使革基布的亲水性有了明显的改善，使水接触角从93.4°降低到65.7°，透湿率提升了23.81%，吸水量提高了42.26%；同时使革基布的柔软度提升了23.20%，撕裂强力也有所提升，但透气性、断裂强力有所下降。

3)纳米纤维的加入使得革基布在纤维细度上有了梯度结构，达到了对天然皮革的仿形，在保证力学性能的要求下，加入一定比例的纳米纤维对革基布的透湿性、穿着舒适性有明显的提升。

综合本文的研究结果，在革基布的结构设计时，加入一定含量的纳米纤维，在达到对天然皮革的进一步仿形的基础上，将纳米纤维赋予亲水、抗菌、抗静电等性能，在提高超纤革穿着舒适性的同时，可赋予其更多的功能性。