李 芳，何小华，余 敏，朱艳锦，罗 雄

（成都蜀星饲料有限公司，成都 611633）

镉主要用于钢、铁、铜和其他金属的电镀，并非人与动物必需元素，机体内理想含量为零。人和动物通过工业接触、饮食以及受污染大气、土壤和天然淡水等途径摄入镉后经消化道吸收镉，镉进入动物及人体后代谢周期长达10～30 年，约1/2 积蓄在动物肝脏和肾脏，导致衰竭，发生“痛痛病”，诱发骨癌等重大疾病[1]。国家标准对土壤、包装容器、塑料材料、食品、饲料以及肥料中镉均有严格限量规定[2-4]，其中饲料添加剂硫酸铜（GB/T34459-2017）最高限量为0.1 mg·kg-1[5]。饲料添加剂硫酸铜主要来自电路板刻蚀液，其存镉污染风险，然而检测难以发现。镉的检测方法主要有原子吸收光谱法（碘化钾-4-甲基戊酮法、碘化钾-甲基异丁基酮、二硫腙-乙酸丁酯法）、石墨炉原子吸收光谱法、比色法（双硫腙）、电感耦合等离子体质谱法等[6-11]。本文基于原子吸收光谱法，探讨改进饲料添加剂硫酸铜和碱式氯化铜中镉的检测方法，为饲料安全提供保障。

1 材料与方法

1.1 试验试剂

硝酸、盐酸、2 mol·L-1碘化钾、5%抗坏血酸溶液、1 mol·L-1盐酸、甲基异丁酮。

1.2 试验样品

分析纯硫酸铜（市购）、饲料添加剂硫酸铜、碱式氯化铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸镁（成都蜀星饲料有限公司产品）、碳酸钙、磷酸氢钙（市购）。

1.3 镉标准液

镉标准中间液：购买镉标液1 000 μg·mL-1，精确移取10 mL，1 mol·L-1盐酸溶液定容至100 mL，此溶液镉含量为100 μg·mL-1。

镉标准中间液：镉标准中间液，精确移取10 mL，1 mol·L-1的盐酸溶液定容至100 mL，此溶液镉含量为10 μg·mL-1。

镉标准工作液：吸取10 mL 镉标准中间液，1 mol·L-1的盐酸溶液定容至100 mL，此溶液镉含量为1 μg·mL-1。

1.4 仪器与设备

原子吸收分光光度计、移液管、容量瓶、具塞比色管、烧杯等。

1.5 试验方法

1.5.1 标准曲线配制

国标组：精确移取镉工作液0、1、2、4、6、8 mL，分别置于25 mL的具塞试管，加水至15 mL，依次加入2 mL 2mol·L-1碘化钾溶液，1 mL 5%抗坏血酸溶液，混匀精确加入5 mL 甲基异丁酮，振动萃取3 min，静置分层，上层有机相导入原子吸收分光光度计，波长228.8 处检测，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

改进组：精确吸取0、0.5、1、2、4、8 mL 镉中间液，分别置于250 mL 容量瓶，1 mol·L-1盐酸溶液定容，导入原子吸收分光光度计，在波长228.8 处检测吸光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。

1.5.2 样品前处理

国标组：按照国家标准GB/T34459-2017 和GB/T21696-2008 规定的镉检测方法，称5g 和10g样品，加热溶解，冷却后加入10 mL 1 mol·L-1盐酸溶液，溶解定容至50 mL和100 mL，备用。

改进组：称取5g 样品加入20 mL 硝酸溶液（1+1），加热溶解，蒸至10 mL，转移至50 mL 容量瓶中，双蒸水定容，备用。

1.5.3 检测

国标组：参考GB/T 13082-1991，移取20 mL试液（1.5.2）置于25 mL 具塞试管，依次加入2 mL 1 mol·L-1碘化钾溶液、1 mL 5%抗坏血酸、5 mL甲基异丁酮，震动萃取3 min，静置分层，有机相导入原子吸收分光光度计。改进组：1.5.2 中制备检测液直接上原子吸收分光光度计检测即可。

2 结果与分析

2.1 国标组

按照国家标准GB/T13082-1991 检测，标准曲线见图1，回归方程y=0.9385x+0.0086，R2=0.9996线性关系良好，符合检测要求。样品溶液加入2 mL碘化钾溶液后，可见大量碘单质和碘化亚铜沉淀；然入抗坏血酸，进一步反应生成白色沉淀；定量加入甲基异丁酮萃取，振摇萃取过程中可见大量棉花糖样物质，萃取剂与沉淀无法分离，无法上机检测，结果见图2。经多次重复仍不能萃取分离。

2.2 改进组

标准曲线见图3，回归方程式：y=0.2914x+0.0004，R2=0.9997 线性关系良好，符合检测要求。检测饲料添加剂硫酸铜和碱式氯化铜中镉含量，结果见表1。

由表1可知，样品回收率均达90%以上。采用改进后方法检测饲料添加剂硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镁、碳酸钙、磷酸氢钙中镉含量见表2。

由表2可知，改进后回收率均在95%以上，符合检测要求。

进一步验证，按照GB 5009.15-2014 食品安全国家标准，石墨炉原子吸收法检测样品中镉含量。该方法检出限为0.001 mg·kg-1，定量限为0.003 mg·kg-1。检测结果：分析纯硫酸铜中镉含量9.45 mg·kg-1，饲料添加剂硫酸铜1#、2#、3#中镉含量分别为0.030、0.020、0.012 mg·kg-1，改进后与该方法结果一致。

图1 国标组标准曲线

图2 萃取结果

图3 改进组标准曲线

表1 硫酸铜和碱式氯化铜中镉含量检测结果

表2 其他矿物元素中镉检测结果

3 讨 论

通过计算分析可知，硫酸铜和碱式氯化铜按照国家标准有相关要求需消耗碘化钾>2.6 g，产生大量碘单质和碘化铜沉淀[12]；加入抗坏血酸进一步产生白色沉淀；加入甲基异丁酮振摇形成棉花糖悬浮物及白色油状物质，导致萃取剂无法分离，无法检测；根据饲料添加剂硫酸铜中镉（≤0.1 mg·kg-1）上限规定，推导标准品工作浓度梯度中间值为0.04 mg·kg-1，然而现行国家标准最低工作浓度是0.2 mg·kg-1；综上，硫酸铜、碱式氯化铜及高铜含量的预混合饲料均不适合采用GB 13082-1991规定的方法检测其镉含量。此外，硫酸锌、甘氨酸锌等锌源及含锌量高的预混合饲料不宜用该方法，原因为硫酸锌、甘氨酸锌与碘化钾在酸性环境中生产稳定络合物。在GB/T 17140-1997适用范围中指出当样品中铜、锌含量较高时，会消耗碘化钾，应增加碘化钾用量[13]。试验发现在硫酸铜、硫酸锌等产品中增加碘化钾和抗坏血酸用量，可实现有效萃取分离，但影响加标准回收率，甚至降至0。

4 结 论

分析检测发现，改进后方法检测镉准确度和精密度高，符合检测方法要求。按照国家标准的方法操作，步骤繁琐且使用大量有机溶剂-甲基异丁酮，极大危害人体和环境；难以检出硫酸铜等铜源性饲料添加剂中镉含量[14-15]。改进后方法简单快捷，绿色环保，且适用于其他矿物原料。选用GB 5009.15-2014 规定的检测方法也能准确检测硫酸铜、碱式氯化铜等饲料添加剂矿物原料中的镉，但检测耗时更长，检测费用较高。