贾凤超，卫晓锋，张竞，孙厚云，李多杰，李健，李霞

（1.北京矿产地质研究院有限责任公司，北京 100012；2.中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170；3.中国地质大学（北京），北京 100083；4.中国地质调查局地质环境监测院，北京 100081）

0 引言

微量元素锶（Sr）在人体生命活动中起着至关重要的作用。它是骨骼生长必不可少的微量元素，并对防治心血管病有一定的疗效，对人及其他动物生理机能具有重要的生物学意义及毒理学意义（许佩瑶和丁志农，1997）。承德市富锶地下水资源较丰富（孙厚云等，2019；苏宏建等，2019；多晓松等，2020），富锶矿泉水是天然饮用矿泉水中的主要类型，地下水中锶元素主要来源于岩石中锶的溶解，岩石对富锶矿泉水的形成起到直接作用（陈德生，1989），不同地层中地下水锶浓度有明显的差异（李海学，2020；刘中业，2020）。

本次工作在碎屑岩、变质岩、火成岩以及第四系松散堆积等不同地质建造区内，采集水样62 件，Sr含量为0.11～2.32mg/L，其中Sr≥0.4mg/L 的富锶地下水点46 处，并且在各地质建造区均有分布。本文通过对不同地质建造区岩石中锶含量和地下水水化学特征进行分析，为山区寻找富锶地下水提供地学参考依据。

1 研究区概况

研究区位于承德中部地区，属于中低山地貌区，海拔为280～950 m，总体地形南北高中间低，区内有滦河和武烈河经过，气候类型为干旱—半干旱温带季风性气候带，多年平均降水量503 mm，蒸发量1534 mm，地下水水位动态随年际、季节变化。

根据研究区内地层岩性特征，地质建造分区主要有第四系松散堆积岩类、碎屑岩类建造区、火山岩类建造区、变质岩类建造区和碳酸盐岩建造区等五大类型（图1）。第四系松散堆积岩类主要分布在山间河谷、局部山脚山坡等地，岩性以砂、砾石、亚砂土以及黄土为主；碎屑岩类建造主要分布在研究区北部大片区域，地层岩性主要为砂岩、砾岩、砂砾岩等；火山岩类建造在研究区南部广泛分布，地层岩性以安山岩、流纹岩、凝灰岩为主；变质岩类建造主要分布在研究区西北部，地层岩性主要以片麻岩、钾长片麻岩以及黑云母斜长片麻岩为主；碳酸盐岩建造主要为白云岩，分布面积较小。

受地质建造、地质构造和地形地貌控制，区内地下水赋存类型主要为第四系松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水和基岩类裂隙水3 大类。第四系松散岩类孔隙水主要分布在第四系松散岩类建造中，赋存于砂砾石、亚砂土等松散岩石孔隙中，地下水资源相对较丰富；碎屑岩类孔隙裂隙水主要分布在砂岩、砾岩、砂砾岩等碎屑岩建造中，赋存于岩石孔隙、风化裂隙和构造节理裂隙中，主要接受大气降水补给，侧向径流排泄；基岩类裂隙水主要分布在火山岩建造和变质岩建造区，赋存于风化裂隙、构造节理裂隙中，地下水富水性总体较差。

在承德等浅山区内，受地形地貌和地质建造影响，地下水在各地质建造区内形成了较完整的浅层地下水循环系统，这有利于以地质建造为基础，研究地下水水化学特征和富锶地下水控制因素。

图1 承德中部采样点分布及地质建造图

2 样品采集与分析方法

本次样品采集主要包括水质样品采集和土壤岩石样品，采样工作均在2019 年5—10 月完成。水样采集62 件，其中地下水（井水）样品41 件，泉水6件，地表河流取样15 件，采样范围涉及五类地质建造区和3 类地下水类型。水样采集使用500 mL PET 塑料瓶采集并用封口膜密封保存，清洗及保护剂添加参照水质采样样品的保存和管理技术规定执行。采集土壤和岩石样品共143 件，其中土壤样品38 件，基岩风化层样品44 件，基岩样品51 件，样品采集方法按照中国地质调查局发布土地质量地球化学调查采样要求进行。

样品分析由承德华勘五一四地矿测试研究有限公司完成，水质样品测试方法按照《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》（GB8538-2016）进行，经统计分析，水质样品测试主要指标均值、标准差如表1 所示。

本文先采用描述性统计、三线图分析地下水的主要离子，再通过主成分分析、聚类分析地质建造与锶元素含量的关系，以上分析方法分别在SPSS、AQQA 等软件下完成。

表1 研究区水质样品测试（N=62）主要指标均值、标准差统计

3 结果与分析

3.1 主要水化学离子分布特征及水化学类型

根据表1 水化学指标统计，所有水点pH 为7.16～8.39，属于中性-弱碱性水，TDS 最大值7771.3 mg/L，最小值171.69 mg/L，平均值528.27 mg/L，水中主要阴离子为HCO3-，其浓度范围为46.68～443.98 mg/L，主要阳离子为Ca2+，其浓度为10.19～219.55 mg/L。根据《饮用天然矿泉水》（GB8537-2018）标准，饮用天然锶矿泉水的界限含量为≥0.20 mg/L，其中锶含量在0.20～0.40 mg/L时水源水温应在25℃以上。本次调查取样的水点中均为常温水，本文将富锶地下水的界限含量确定为≥0.40 mg/L。经统计，在测试的62 个样品中锶含量为0.11～2.32 mg/L，其中锶含量≥0.40 mg/L、达到富锶地下水界限含量的水点共有46 个，占全部水点的74.19%。

在碎屑岩建造、变质岩建造和第四系松散沉积物，地下水水化学类型主要为HCO3-Ca、HCO3SO4-Ca 型；火山岩建造中，地下水水化学类型主要为HCO3-Ca、HCO3SO4-Ca、HCO3-CaMg 型。

3.2 水化学参数间相关性分析

对地下水水化学数据进行相关性分析、主成分因子识别，能判断地下水主离子与锶元素的相关程度，揭示识别水质组分的可能来源。通过主成分分析结果表明，TDS、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-属因子分析提取的三大主成分因子，全区水样中TDS与Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-呈显著相关关系，相关系数分别为0.926、0.856、0.898、0.789、0.685，表明地下水主要组分来源于大气降水补给及硅酸盐岩、碳酸盐岩的风化溶解。Sr2+与TDS、HCO3-离子相关性较好，相关系数分别为0.689 和0.67，其次和Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-中等相关，相关系数在0.4～0.6，表明水体中Sr2+的获取和其它主要离子来源基本相同，都是在水岩相互作用过程中，通过溶虑作用进入地下水中。

3.3 水化学的控制因素

Gibbs 图（Gibbs，1970）通过反应TDS 与Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）的关系，将控制水体水化学的因素分为大气降水、蒸发-结晶与岩石风化3 类。在Gibbs 图（图2）中，主要受大气降水补给的水体，其通常具有较高的Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值（接近于1）和较低的TDS值，代表此类水点通常分布在图中的右下角，其离子组成含量决定于大气中“蒸馏水”对海洋来源物质的稀释作用；TDS 值中等而Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值在0.5 左右或者小于0.5 的，此类水点分布在图中的中部左侧，其离子主要来源于岩石的化学风化；TDS 值很高，Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值也很高的水点，分布在图中的右上角，反映水点主要分布在蒸发作用很强的干旱区域。图2 显示，基本所有样品均落在岩石风化控制区域内，表明各种建造区内地下水水化学组成主要受岩石风化作用控制。

Pipper 三线图解（Pipper AM，1944）可以直观反映水化学溶质主离子的相对含量和分布特征，常用于分析水化学成分的演化规律，辨别水化学形成与演化的控制因素（Rosemary C.Capo et al.，1998；徐森等，2018）。如图3 所示，在不同建造区内，绝大部分水样水体碳酸盐硬度超过50%，主离子碱土金属（Ca2+、Mg2+）毫克当量百分比超过碱金属离子（Na+、K+），占到阳离子的60%～80%，弱酸根毫克当量百分比（）含量超过强酸根离子（Cl-、SO42-），占到阴离子当量的50%～70%，说明地下水离子含量主要受溶滤作用影响。

3.4 不同地质建造的水化学指标特征

根据不同地质建造类型，对水质样品水化学指标进行统计（表2）分析：在碎屑岩建造中，地下水中pH 范围7.59～8.29，Sr2+含量最高，平均值0.75 mg/L，TDS 平均值603.71 mg/L，地下水为中性偏弱碱性淡水，水中主要离子为HCO3-、Ca2+；在变质岩建造中，地下水中pH 范围7.21～8.02，Sr2+含量平均值0.51 mg/L，TDS 平均值为604.89 mg/L；火山岩建造中，地下水中pH 介于7.16～8.39 之间，Sr2+含量最低，平均值0.43 mg/L，TDS 平均值495.5 mg/L，相较于前两种建造，Sr2+含量和TDS 均较低；第四系松散沉积物中地下水Sr2+含量平均值0.55 mg/L，TDS 平均值为567.17 mg/L；河流中pH 范围7.69～8.28，Sr2+含量平均值0.44 mg/L，TDS 平均值4 30.52mg/L，其值最低，主要由于地表水与周围岩石的水岩相互作用最弱所致。

图2 研究区内不同建造水样Gibbs 图

图3 研究区水化学Pipper 图（据Pipper AM，1944）

表2 研究区不同地质建造水样主要指标统计

续表2

3.5 不同地质建造中锶含量分布特征

通过对区内3 种主要地质建造中表层土壤、风化层和基岩样品锶含量测试结果进行分析，测试结果统计见表3，承德中部地区基岩中锶平均含量高于地壳岩石圈中平均含量（刘庆宣等，2004），锶元素在各地质建造中含量差异较大，在碎屑岩中，锶含量平均值为490.77 mg/kg；变质岩中，锶元素平均含量499.94 mg/kg，在3 个地质建造中含量最高，其与碎屑岩中锶含量较为接近；火山岩中锶元素含量差异性较大，最大值1598 mg/kg，最小值24.7 mg/kg，平均值为373.19 mg/kg，含量均值最低。这与各建造的水样中锶含量变化特征相一致。

在碎屑岩建造中，表层土、风化层和基岩的锶含量平均值分别为356.86 mg/kg、460.34 mg/kg 和490.77 mg/kg，在变质岩建造中，表层土壤、风化层和基岩的的锶含量平均值分别为388.37 mg/kg、623.49 mg/kg 和499.94 mg/kg，在火山岩建造中，表层土壤、风化层和基岩的锶含量平均值分别为220.89 mg/kg、351.56 mg/kg 和373.19 mg/kg。

通过以上数据可知，锶元素在同一地质建造的不同层位含量不同，在变质岩建造中，锶元素在风化层中最高，基岩中次之，表层土壤中最低；在变质岩建造和火山岩建造中，锶含量在基岩中最高，风化层次之，表层土壤中最低，这与基岩的结构和矿物组成有关。

同时，锶元素在不同地质建造的同一层位含量亦具有一定的规律性，在表层土壤、风化层和基岩中，变质岩建造的锶含量均最大，碎屑岩建造锶含量略低，火山岩建造锶含量最低（图4）。基岩在风化成壤过程中，锶元素不断通过溶虑作用进入地下水中，且在风化层成壤的过程中，锶元素进入地下水中的速率高于基岩风化过程中进入地下水中速率。

表3 不同地质建造区表层土壤、风化层及基岩锶含量

图4 不同地质建造区表层土壤、风化层及基岩锶含量（mg/kg）图

图5 不同地质建造及其水体中锶含量（mg/kg）变化图

4 基于地质建造的富锶地下水成因分析

地下水中锶元素主要来自岩石中含锶矿物、斜长石、钾长石等（黄江华等，2016；方展等，2017），在水岩相互作用过程中，锶元素易与其他元素结合，形成易容于水的重碳酸盐、氯化物和较难溶于水的碳酸锶、硫酸锶，但可借助地下水的侵蚀性促进其溶解。

从锶元素在不同建造的基岩和地下水中含量变化（图5）可以看出，地下水中锶元素含量受其所在地质建造中锶元素含量的影响，在一定条件下，地质岩层中锶元素含量越高，则地下水中锶元素含量也随之增高，反之锶元素含量降低，这与前人研究结果相一致（许佩瑶和丁志农，1997；黄江华等，2016；刘庆宣等，2004）。而且相比于火山岩和变质岩建造，碎屑岩类建造中锶元素更易于向地下水中迁移，主要是由于其更容易风化破碎，这有利于地下水和含锶矿物充分接触，为锶溶解进入地下水中提供较好的条件。

除本文研究富锶地下水与地质建造有直接关系外，富锶地下水形成的影响因素还有水的侵蚀性、溶虑时间、温度、地质构造、pH 值等（苏春田等，2017；张俊德，1995；顾新鲁等，2012；孙岩，1997），溶虑时间长、温度高，也利于锶元素的溶解。

5 结论

（1）承德中部地区富锶地下水分布广泛，在采集的62 件水样中，锶含量为0.11～2.32 mg/L，其中锶含量≥0.40 mg/L、达到富锶地下水界限含量的水点共有46 个，占全部水点的74.19%。地下水pH 介于7.16～8.39，属于中性-弱碱性水，水化学类型主要为HCO3-Ca、HCO3`SO4-Ca 型，水体中锶含量与其他主要离子成分相关性较好，具有相同的物质来源，均受岩石风化作用控制，地下水离子含量主要受溶滤作用影响。

（2）承德中部地区地层岩石中锶含量较为丰富，但不同地质建造及其地下水中锶含量差异较大。在碎屑岩建造中，锶含量平均值为490.77 mg/kg，其地下水Sr2+含量最高，平均值0.75 mg/L；在变质岩建造中，锶含量平均值为499.94 mg/kg，其地下水Sr2+含量平均值为0.51mg/L ；火山岩建造中，锶含量最低，平均值为373.19 mg/kg，其地下水Sr2+含量也最低，平均值0.43 mg/L，第四系松散沉积物中地下水Sr2+含量平均值0.55 mg/L；河流中Sr2+含量平均值0.44 mg/L，其值较低，主要由于地表水与周围岩石的水岩相互作用最弱所致。

（3）地下水中锶元素含量与地质建造中锶元素含量具有正相关关系，在一定条件下，地质岩层中锶元素含量越高，则地下水中锶元素含量也随之增高。地质建造对富锶地下水形成具有控制作用，相比于火山岩和变质岩建造，碎屑岩类建造中锶元素更易于向地下水中迁移。