陈建波，刘彭城，汪艳

（安徽天润化学工业股份有限公司，安徽蚌埠233010）

聚丙烯酰胺钾盐在钻井生产中常用作页岩抑制剂，其中钾含量的高低对于保证该产品具有较强的抑制黏土和钻屑水化分散能力，控制地层造浆，保持良好的防塌效果具有重要意义。聚丙烯酰胺钾盐能有效地对钻屑产生“包被”作用，抑制地层造浆；同时聚丙烯酸钾中含有的钾离子能够与水敏性地层中的其他离子进行离子交换，并在孔壁上形成一层膜，阻止钻井液中的水分进入地层，达到抑制水化膨胀的效果，从而减少了缩径卡钻等孔内事故，起到了稳定孔壁的作用[1]。目前市场上的聚丙烯酰胺钾盐产品分子量不高，本文通过在聚合体系中加入具有抗盐作用的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，以提高产品的抗盐性能；并通过加入引入低温复合引发体系，在考查引发剂用量、单体浓度、pH值、起始反应温度等条件下，制备出高分子量抗盐聚丙烯酰胺钾盐产品［2］。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丙烯酰胺（AM），工业级，安徽天润化学工业股份有限公司；丙烯酸，工业级，江苏裕廊化工有限公司；碳酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；AMPS，工业级，潍坊金石环保科技有限公司；V-50，分析纯，日本进口；偶氮二异丁腈，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；叔丁基过氧化氢，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；EDTA-二钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

将AM、AMPS、AA、去离子水按比例加入保温的反应器中搅拌溶解，保持溶液温度低于20℃，缓慢加入碳酸钾，搅拌溶解，待碳酸钾溶解完全后，降温10℃以下，并调节pH值，通高纯氮气驱氧40 min后，分别依次加入V-50、偶氮二异丁腈、EDTA-二钠、次亚磷酸钠、叔丁基过氧化氢、硫酸亚铁，继续通氮除氧，待体系发粘后密封，进行聚合反应，反应升温至最高温度保温2 h后，得到透明胶体聚合物。然后从反应容器中取出胶体，剪成约5 mm的颗粒，放入60℃～80℃烘箱中干燥，固含量达到90%后取出，用粉碎机粉碎至粒径为20～80 目的聚丙烯酰胺钾盐成品。

1.3 性能检测

按照GB/T 17514-2017 用乌氏黏度计测定产物的分子量；按照SY/T 5946-2002 测定产物的钾离子含量。

2 结果与讨论

采用叔丁基过氧化氢-硫酸亚铁与偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）、偶氮二异丁腈组成的复合引发体系用于AM、AA 与AMPS 三元共聚，在固定AM、AA 与 AMPS 比例的条件下，影响聚合反应的因素主要有单体浓度、引发剂用量、pH 值、起始温度等，下面分别对各种因素对分子量的影响进行分析讨论。

2.1 单体浓度的影响

固定原料配比、引发剂用量、pH值、起始反应温度，考查单体浓度对分子量的影响，结果见图1。

图1 单体浓度对分子量的影响

从图1 可以看出，单体浓度在26%以下时，分子量可以达到1 800 万以上，随着浓度增加，分子量逐渐降低，这是因为本反应过程为绝热反应，聚合反应放出的热来不及散发，进一步促进了反应速度的加快，从而导致分子链来不及增长就发生了链终止，从而降低了分子量。从图1 可以看出，再进一步降低单体浓度，分子量也会相应提高，但是单体浓度过低会导致聚合物凝胶较软，不利于工业化造粒。从结合工业化生产经济性来看，单体浓度在26%时更加适用于工业化生产［3-4］。

2.2 pH值的影响

固定原料配比、引发剂用量、单体浓度、起始反应温度，考查pH值对分子量的影响，结果见图2。

图2 pH值对分子量的影响

从图2 可以看出，不同的pH 值对分子量有一定的影响。因为本文采用的引发体系受pH值影响，在pH值较高时，AM 的酰胺基团易水解成羧酸基团，电荷之间产生排斥，使链增长速率降低，导致分子量不高。在pH值偏低的条件下，AM 中的酰胺基团发生质子化，从而使氮原子带正电，导致增长链自由基的活性随pH 值下降而提高，相应链增长反应的活化能则下降。从实验结果来看，pH 值在7.2～7.4 时，所得的产品分子量最高［4-6］。

2.3 起始反应温度的影响

固定原料配比、引发剂用量、单体浓度、pH值，考查起始反应温度对分子量的影响，结果见图3。

图3 起始反应温度对分子量的影响

从图3可以看出，聚合起始反应温度对PAM分子量有一定的影响。实验证明，降低聚合起始温度是提高分子量的重要举措。本文采用的氧化-还原体系反应活化能较低，可以在较低的温度下分解产生自由基。当聚合温度增加后，大分子活性链对单体和引发剂等的链转移常数也会迅速增加，因此会造成聚合物分子量下降。结合生产实际，如果太低的聚合起始温度可能会增加更多的能量消耗，因此一般选用0℃～5℃之间的聚合起始温度［4,7,10］。

2.4 引发剂用量的影响

2.4.1 氧化-还原引发剂用量的影响

固定原料配比、单体浓度、起始反应温度、pH值、V-50和偶氮二异丁腈浓度、氧化剂和还原剂的比例，考查氧化-还原引发剂用量对分子量的影响，结果见图4。

图4 氧化-还原引发剂用量对分子量的影响

从图4可以看出，引发剂的浓度对分子量有较大的影响。引发剂用量少，聚合物的分子量大，但引发剂的用量也不能太少。当引发剂用量太少时，导致引发剂分子处于单体的“笼子”包围之中，笼内的引发剂分解成初级自由基后扩散不出去；引发剂用量太多时，产物的分子量又逐渐下降。这是由于引发剂浓度过高时，反应速度过快，再加上是绝热反应，热量来不及散发，导致反应温度太高，聚合反应来不及生成长分子链而被迫链终止。因此，通过合理地控制氧化-还原引发剂量，可以获得不同分子质量的聚合物。实验最佳引发剂用量为单体质量分数约0.006%［4,9］。

2.4.2 偶氮引发剂（V-50和偶氮二异丁腈）浓度的影响

固定原料配比、单体浓度、起始反应温度、pH值、V-50 和偶氮二异丁腈比例、氧化剂和还原剂的比例及浓度，考查V-50 和偶氮二异丁腈混合引发剂使用量对分子量的影响，结果见图5。

图5 偶氮混合引发剂用量对分子量的影响

从图5 来看，固定好比例的V-50 和偶氮二异丁腈混合引发剂使用量对分子量有影响，聚合物的分子量随着偶氮混合引发剂用量的增加呈现出抛物线趋势。因为复合引发体系就是利用不同引发剂的引发温度梯度，从而达到提高转化率，增加分子量的目的。如果偶氮类引发剂用量过大，也会因为产生过多的自由基，导致反应提前链终止，从而影响分子量的提升。本实验偶氮引发剂最佳加入质量分数为混合单体总质量的0.17%［8］。

3 结论

通过采用低温复合引发体系，制备了一种高分子量抗盐的聚丙烯酰胺钾盐产品，探讨了单体质量分数、引发剂用量、pH值、聚合起始温度等因素对聚合物分子量的影响，得到的最佳反应条件为：单体最佳质量分数为26%，氧化-还原引发剂用量为全体系质量的0.006%，EDTA-二钠为单体质量的0.01%，V-50 与偶氮二异丁腈混合引发剂为单体质量的0.17%，甲酸钠为单体质量的0.002%，最佳pH 值7.2～7.4，聚合起始温度0℃～5℃，聚合产品钾离子含量达到13.5%，分子量达到1 800万以上。