纺织品中生物质碳材料的制备与应用

2020-12-14孙嘉憶周兆懿阮凌峰

纺织科技进展 2020年5期

孙嘉憶，周兆懿，阮凌峰

(上海市质量监督检验技术研究院，上海200040)

目前，国内外对于碳材料及其复合材料已经有了一定的研究和应用。例如，将石墨烯应用于航空航天和储能等方面[1]，将生物质碳材料应用于各种电极材料、吸附材料、燃料电池催化剂载体、储氢材料和功能材料的添加剂领域[2]等。随着人们日益增长的消费需求，纺织产品尤其是服饰服装的服用性和智能性越来越受到重视，人们对产品的种类、质量和功能的要求也越来越高。传统的纺织原料如各种动物纤维和化学纤维，在生产过程中会消耗大量的自然资源并增加大量的碳排放，由于化学纤维、羊毛等纺织用原料资源较为紧缺，如果能将纺织物进一步回收利用，不但可以有效解决纺织业资源不足，同时进一步减少废旧纺织品在处理时对环境的污染，并进一步提升纺织品的原有附加值。而生物质碳材料因其原材料丰富，成本较低，具有良好的物理化学稳定性、力学性能和环境友好等优点，可广泛应用于环保、化工、食品药品加工等领域，使其成为近年来研究的热点。因此，对纺织品进一步的碳化衍生及其复合材料在纺织行业的应用具有较高的研究价值。

1 生物质碳材料的制备

近年来，随着碳纤维工业的发展以及人们对于碳材料需求的不断增加，主要组成是C、H、O，可能含有N、P元素的生物质碳材料吸引了人们的注意。其原料来源广泛，如废弃的植物或动物纤维等，经过热化学进一步转化成多孔生物质碳，因具有高比表面积、高孔隙率、多活性位点、成本低等优点而成为了研究的热点。多孔生物质碳包括活性碳、碳气凝胶等，其常见的合成方法有水热碳化和高温热碳化法。前者以水为溶剂，在高温高压环境下将生物质材料降解为碳材料；高温碳化法则是通过高温碳化和活化两个阶段[3]，将生物质材料转化为碳材料。不同于水热法，高温碳化法受到环境条件影响较大，该法先通过在惰性气体保护下，将生物质原料分解为固体产物、气体或液体产物，进而利用活化剂与碳原子发生反应，产生气体和溶解产物，从而形成多孔结构。常见的活化方法有化学活化法、物理活化法和物理-化学活化法[4]。丰富的空隙结构来源于充分的活化反应，因此高温碳化法相较于水热碳化更适用于大批量生产，产物也更加稳定。

2 废旧纺织品基生物质碳材料的应用

我国是世界上最早生产纺织品的国家之一，是纺织品生产和出口的大国[5]。随着人们生活水平的提高，纺织品的使用周期大大缩短，随之产生的织物废弃品也日益增多。每年数千万吨的废弃纺织品通过焚烧和填埋的传统处理，导致空气和土壤的环境污染[6]以及资源的大量浪费。而利用废旧纺织品回收转化为孔隙结构丰富、吸附性能较好的生物质碳材料可在高吸附、高导电、高耐磨等功能性材料领域[7]提供新的研究方向，从而在纺织产业链中发挥重要的作用。

2.1 活性碳吸附材料

发达的印染行业使我们饱受染料废水困扰，而具有大量贯通的微孔结构的高表面积碳材料对废水中重金属离子、染料及其他有机污染物[8]有着很强的吸附能力。

纤维素大分子碳含量很高，是优良的碳源，可制备各种形貌碳材料[9]的同时还可以制备生物质吸附剂[10]，实现“以废治废，循环经济”的目的。付文秀等[11]采用水热碳化法，制备以棉纤维为原料的碳微球，对亚甲基蓝的吸附量为145.42 mg/g。李海红等[12]以废旧棉织物为原料，KOH为活化剂，合成了呈细长纤维状的活性碳，不仅保留了棉纤维的形态，而且表面呈现了大量均匀而密集的孔隙结构，其比表面积为1 368.67 m2/g，对碘吸附值为1 293.38 mg/g，亚甲基蓝吸附值为97 ml/g。许巧丽等[13]以废旧棉织物为原料，ZnCl2为活化剂，通过化学活化法制备得到含有丰富微孔结构的多孔碳材料，其比表面积可达到1 463.56m2/g，对酸性大红GR染料吸附为309.88 mg/g，阳离子大红2GL为828.55 mg/g。

随着废旧材料种类研究的不断拓展，于晓颖等[14]发现，在N2气体氛围下，以废旧涤纶织物为原料，ZnCl2为活化剂，900℃热解可制备得到吸附性能更高的活性碳，其比表面积为1 037.62 m2/g，对碘单质、亚甲基蓝和苯酚的最大吸附值分别为1 015.59、411.0和296.41 mg/g，均达到了国家一级标准(QI2，QMB和QPhOH的国家一级标准值分别为1 000、135和120 mg/g)，是一种理想的吸附材料。

2.2 储能材料

2.2.1 超级电容器电极材料

有限的化石能源不断消耗，使能源危机成为21世纪的严峻挑战。研究发现生物质碳材料可与其他元素掺杂，用于制备锂电池或超级电容器的电极材料。Yong Jung Kim等[15]将蚕丝经过碳化活化制得比表面积为803 m2/g的氮掺杂活性碳材料。曾东等[16]以废旧羊毛和添加了三聚氰胺为氮源的废旧牛仔布为原料，将其与LiCl-KCl熔盐体系混合，分别得到蜂窝状羊毛纤维衍生碳和牛仔布基掺氮碳材料。在0.25 A/g电流密度下，羊毛纤维衍生碳电极材料的比电容为318.2 F/g。而具有高表面积和高含氮量的牛仔布基掺氮碳电极材料，在6 mol/L的KOH电解液中，比电容达到331.5 F/g。同时，该掺氮碳级材料具有更好的循环稳定性，在经过5 000次5 A/g的电流密度循环后，电容保持率仍达到95.8%。此外，其团队还通过高温碳化，制备了废旧亚麻基碳电极材料，在电流密度为0.25 A/g时，具有最大比电容为185 F/g。

2.2.2 微生物燃料电池电极材料

作为一种新型绿色能源技术，微生物燃料电池通过细菌对有机污染物的氧化分解[17]，实现污水处理和产能的双重目标。曾丽珍等[18]通过将废棉织物碳化处理制备了一种具有生物相容性、高导电性的、低成本的碳化棉织物电极并首次应用于微生物燃料电池的阳极材料。较大的比表面积加强了电极与细菌间的作用，输出功率为738±20 m W/m2，比使用商业碳毡阳极的输出功率提高了43%。

3 纺织品基生物质碳复合材料的应用

作为纺织材料的基本原料，纤维按其来源可以分为天然纤维和化学纤维两类。根据不同的纤维原料属性，可将织物分为纤维素织物，如棉、麻织物；毛、丝等动物纤维织物以及涤纶、锦纶等化纤织物。

3.1 纤维素纤维织物基生物质碳复合材料

由于种植量和用途广泛、低成本的特点，通常用于纺织物的天然纤维包括棉和麻纤维等。通过简单的碳化处理[19]，不但保留了纺织物的柔性和机械性能，还可以直接转化为多孔、高导电性的碳纤维[20]。因此，纤维素纤维基织物基碳材料已经引起了研究者们广泛的关注。近年来，将碳化织物与其他活性物复合进一步制备新型功能材料成为了研究趋势。靳凯丽等[21]通过水热法制备柔性CuS/碳化棉织物复合电极材料。在电流密度为2 m A/cm2下比电容为1 860 m F/cm2，经2 000次循环后，比电容保持率为92%。王永吉[22]通过高温碳化法得到具有良好导电性和力学性能的碳化棉织物，并采用原位水热法制备MnO2/碳化棉织物复合材料，在1 m A/cm2电流密度下，具有526.25 m F/cm2(751.78 F/g)的高比电容。由于柔性电极不但具有良好的电化学性能，还具有轻质易携带的优点，在智能纺织品方面有极大的应用价值。周步宇[23]利用黄麻碳化后的纤维作为模板，通过原位氧化还原反应法合成了碳纤维/Mn O/C复合材料，将其作为锂离子电池负极材，在100 m A/g时，循环50次后仍具有410 m Ah/g的比容量，展现了良好的倍率性能。由于制备方法简单，原料来源广泛，适用于大规模批量生产。张飞飞[24]以脱脂棉为碳源，经一步高温活化和简单水热法制备具有大比表面积的氨基化铁酸钴负载多孔生物质碳复合材料，在298.15 K温度下，其最大吸附容量为413.8 mg/g。在模拟海水中铀的去除率可达到80%以上，是一种潜在的高效海水提铀吸附材料。

3.2 动物纤维织物基生物质碳复合材料

研究表明，相比于一般的碳材料直接作为能源材料，氮掺杂可以大幅度提高活性碳电极材料的比电容。对蚕丝和羊毛等富氮生物质动物纤维织物，在经过高温碳化过程后，富氮生物质前驱体不但作为碳源也作为氮源，其特有的结构赋予碳材料发达的孔隙，进而提高其储能容量。Hou等[25]利用蚕丝制备得到比表面积高达2 494 m2/g的多孔氮掺杂碳纳米片材料。作为电极材料，其质量电容为242 F/g，能量密度为102 Wh/kg，10 000次循环之后，电容保持率为91%。刘鑫荣[26]则通过将KCl作为活化剂，高温碳化制备得到多孔碳化蚕丝材料，选用氯铂酸作为铂源，将铂纳米颗粒成功负载到碳化蚕丝纤维上。在酸性条件下对其进行电化学析氢性能测试，虽然铂的负载量仅为0.6 wt%，但其复合材料的起始电位为-38 m V，塔菲尔斜率为62.9 m V/dec，展示出接近商业铂炭(铂含量约为20 wt%)的析氢活性优异的电催化析氢性能，是一种高性能的电催化材料。