邵尚坤，孙学鹏，杜晓光，李玉飞，王亚冰，张晓芸，刘志国，孙天希*

1. 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室，北京 100875 2. 北京市辐射中心，北京 100875 3. 中广核研究院有限公司北京分公司，北京 100086

引 言

对于珍珠的鉴别分为传统经验法和现代分析技术方法，传统的经验法往往需要检验者有丰富的经验和理论知识，很难做到快速批量的进行检验，现代分析方法有多种，如显微鉴别、灼烧法、比重法、洗脱法、X射线衍射法、扫描电镜法、微红外反射光谱法等[1-2]，这些方法往往需要大量的分析前预处理过程，且需要破坏样品。 X射线透射成像技术是一种简单、快速、非破坏性的现代分析手段，已经广泛应用于车辆检测、烟草检测、煤炭分拣、材料分析等方面的常规检测与在线检测[3-6]。 X射线透射成像技术是根据不同材料的衰减系数不同来进行区分样品，由于仿珍珠与珍珠的平均原子序数Zeff不同，则仿珍珠和珍珠对X射线的吸收存在不同，因此X射线透射成像方法可以作为一种珍珠无损分析的手段。 对于普通的X射线透射成像系统没有测距系统的校准，这就可能出现平均原子序数Zeff相近，很小的厚度差别就可能造成X射线的吸收相同，从而造成了不同样品的透射成像结果相同，所以X射线透射成像在平均原子序数Zeff相差不大的样品分析上面存在不足。 因此，新系统的设计加入了测距系统，通过测距系统可以测量样品的厚度，这就使得对于X射线吸收相同，不同厚度的平均原子序数Zeff相近的样品也可以分辨出来，提高了成像系统的分辨。 由于海水和淡水珍珠的主要成分相同，只有少量元素的微小差别，无法使用X射线透射成像的方法进行分辨，因此需要其他方法鉴别海水和淡水珍珠。 X射线荧光分析(XRF)是一种准确度高、无损的微量元素分析手段，已经被广泛应用于矿物分析、化学分析、环境检测、珠宝检测等领域[7-14]。 其中，珠宝检测是X射线荧光分析的一个重要的应用领域，可以对珠宝所含的微量元素进行定量和定性的分析，因此X射线荧光分析可以作为鉴别海水和淡水珍珠的有效分析手段。 新的设计加入的荧光探测系统可以对样品中的某种元素进行定性和定量的分析，利用淡水和海水珍珠Ca元素含量远大于Sr元素，且淡水和海水珍珠中Sr含量不同，使用Sr和Ca元素含量的比值不同来区分淡水和海水珍珠。 通过加入传送带，此系统可以对样品进行批量的分析，如在传送带后部加上分拣系统后，则可以进行自动分拣，不仅可以进行常规的检测，还可以用于在线检测。

本文利用X射线在真假珍珠中衰减系数的不同来区分真假珍珠，然后利用淡水珍珠中Sr和Ca元素含量的比值不同进行区分淡水与海水珍珠，从而实现对珍珠的精准鉴别。

1 理论基础

X射线与物质相互作用时，可以被散射和吸收，透射成像就是利用X射线的吸收作用，对于单一能量的窄束X射线的衰减规律

I=I0exp(-μd)

(1)

式(1)中，I0为穿过样品前的初始X射线的强度，I为穿过样品后的X射线的强度，μ为衰减系数，它与样品的原子序数和密度有关，d为X射线穿过样品的厚度。 由于X射线源并不是单色的，并且在X射线透射过样品时，存在能谱硬化的现象，对于不同能量的X射线，衰减系数μ是不同的，所以式(1)并不适用于实际情况。 变化的衰减系数μ使问题变得复杂，因此采用 “等效单能模型”简化问题[15]，把非单色光等效成一个效果相似的单色光，则等效单色光对应的平均衰减系数为μeq，连续X射线的衰减规律

I=I0exp(-μeqd)

(2)

当X射线被吸收衰减的同时，样品中的元素被激发，产生X射线荧光，探测器在立体角ΔΩ内接收到的光子强度

(3)

式(3)中，I0是入射原级X射线强度，V探测区域的体积，μ0i是元素i原级X射线的质量吸收系数，μ0s是原级X射线在样品中的质量吸收系数，μis是荧光在样品中的质量吸收系数，ρ是样品的密度，Ci是元素i的浓度权重百分比，εi是探测器探测效率，Ei表示元素i的激发因子，din是入射X射线进入样品的距离，dout表示出射的射线经过的距离。

2 实验部分

2.1 装置设计

为了实现X射线透射成像和荧光分析双模式联合工作，实验装置(图1)被搭建，X射线光源发射出的射线通过样品被吸收，成像系统则呈现出灰度图，同时SDD检测样品的荧光信号，在传送带的带动下，测距系统可以监测到样品距离传送带的高度。

在该仪器设置中，X射线光源(Hamamatsu Photonics L9631 Tu)使用的是钨靶，电压50 keV，电流为800 μA，焦斑大小为65 μm，硅漂移探测器(KETEK AXAS-D)在5.9 keV处的分辨率139 eV，测距系统是使用KEYENCE公司的LS-7030测微计，测量精度±2 μm，X射线CCD相机(ORCA-Flash4.0 C11440-22CU)的像素大小为6.5 μm×6.5 μm。 使用该双模式检测系统对淡水珍珠、海水珍珠、ABS仿珍珠、玻璃仿珍珠、PMMA仿珍珠、贝壳仿珍珠、罗马珍珠(雪花石膏)进行测试。

图1 X射线荧光及透射成像双模式系统Fig.1 Composition of dual-mode system of XRFand transmission X-ray imaging

2.2 双模式系统程序设计

为保证X射线透射成像和荧光分析双系统的协同工作，设计出了一套双模式系统程序(图2)，使用X射线透射成像系统配合测距系统可以获取样品的衰减系数，通过衰减系数与阈值的对比实现区分仿珍珠和珍珠样品，如系统判断为仿珍珠，则不再对X射线荧光数据进行处理，检测结束。 对于判断为珍珠的样品，系统进一步计算X射线荧光的强度比，对待测珍珠做淡水珍珠或海水珍珠的判断，检测结束。

图2 珍珠鉴别程序Fig.2 Pearls identification process

2.3 测定阈值

(4)

材料1和材料2的平均衰减系数的阈值[4, 16]

(5)

通过对每类样品随机选取20颗进行检测，计算不同样品的平均衰减系数的平均值，代入式(5)，求得X射线平均衰减系数的阈值见表1。

表1 平均衰减系数阈值Table 1 Thresholds of average attenuation coefficient

在进行淡水和海水珍珠的鉴别时，淡水珍珠和海水珍珠的平均原子序数Zeff差别很小，透射成像无法分辨，由于海水珍珠和淡水珍珠中Sr元素含量的不同，可以利用Sr的荧光强度与Ca的荧光强度的比值进行鉴别珍珠。

淡水珍珠样品Sr和Ca元素Kα荧光强度比的平均值为RFRESH，海水的为RSEA，则分辨淡水与海水珍珠的阈值

(6)

选取淡水珍珠和海水珍珠各20颗进行测量，计算珍珠中Sr/Ca荧光强度比的平均值，代入式(6)，得出分辨淡水与海水珍珠的阈值FT=1.040 2。

2.4 双模式系统验证

图3是X射线透射样品在成像探测器上面的灰度图和原始射线的灰度图，由于未经过样品厚度d的矫正，不同样品厚度出现透过样品的射线强度I相同，例如厚度为7.2 mm的贝壳珍珠样品N和8.0 mm的珍珠样品A对于X射线的吸收相近，仅仅通过I的计数无法进行珍珠的鉴定。 加入样品的厚度信息，计算样品的衰减系数见表2，可以观察到样品的衰减系数和建立的阈值数据库匹配完好。

由于珍珠中Ca的含量远远大于Sr的含量，为了便于观察，取纵坐标为归一化荧光强度的对数值，图4是淡水珍珠对应的荧光谱图，荧光中Ca，Sr和Mn元素的荧光强度明显，图5是海水珍珠的荧光谱图，海水珍珠中Ca和Sr的含量明显，海水珍珠中Sr的荧光强度要高于淡水珍珠，淡水珍珠中Mn的含量则远远高于淡水珍珠，这是由于淡水珍珠和海水珍珠生长的水化环境不同所造成的。 在所检测的样品中，大多数的淡水珍珠样品中可以检测到Mn的荧光，但有少量淡水珍珠Mn的荧光峰不明显，因此单纯使用Mn的荧光强度进行鉴别淡水和海水珍珠存在一定的偏差。

图3 部分样品灰度图像Fig.3 Grayscale image of partial sample

表2 样品的平均衰减系数Table 2 Average attenuation coefficient of samples

珍珠样品中Ca的含量相对稳定，使用Sr/Ca的荧光强度来定性的判断珍珠样品中的Sr的含量，在阈值测定过程中测得分辨淡水与海水珍珠的阈值FT=1.040 2，为鉴别阈值的可靠性，测量部分样品，获得结果见表2，可以观察出淡水珍珠的荧光比值都在阈值以下，海水的荧光比值在阈值以上，说明阈值设置合理、有效。

图4 淡水珍珠荧光谱图Fig.4 The XRF spectrum of freshwater pear

图5 海水珍珠荧光谱图Fig.5 The XRF spectrum of seawater pearl

3 结 论

利用X射线透射系统在不破坏样品的情况下不仅实现了对于仿珍珠和珍珠的分辨，而且根据淡水珍珠和海水珍珠中Sr和Ca元素含量比的差异鉴定珍珠种类。 在配合高功率光源和分拣系统后，该双模式系统可以用于珍珠和仿珍珠的在线快速检测。