陈 宇，刘玉柱, 2*，王兴晨，布玛丽亚·阿布力米提*

1. 江苏省大气海洋光电探测重点实验室(南京信息工程大学)，江苏 南京 210044 2. 上海期智研究院，上海 200232 3. 新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆 乌鲁木齐 830054

引 言

分子中含有苯环的有机化合物叫做芳香化合物。 芳香族化合物是一类广泛分布于自然界的性质稳定、具有很大毒性和致癌、致畸性的化学物质，在生物研究、医药和农药生产、化工合成以及环境保护等领域有很重要的影响[1-4]，因此，如何促进该类物质的检测和降解是近年来环境科研领域中非常具有实际和理论意义的课题之一。 在提高有机物降解效率的研究中，国内外学者探索了各种不同的途径和方法[5-6]，目前苯及其衍生物降解途径主要有光催化降解、微生物降解、水热降解等[7]。 然而外电场对溴苯光谱特征的影响还鲜有报道，因此在这一方面的深入研究具有重要意义。

将溴苯分子置于不同强度的外电场(0～0.03 a.u.，1 a.u.=5.142×1011V·m-1)中，首先使用DFT/BPV86方法在6-311G(d, p)基组水平上，通过优化计算得到溴苯分子的基态几何结构，计算了不同外加电场情况下溴苯分子的红外光谱。 然后在同样的基组6-311G(d, p)水平上采用杂化密度泛函方法TD-SCF-BPV86计算和分析了不同强度的外电场对分子UV-Vis光谱的影响，为研究溴苯的光谱检测和电场降解方法提供理论依据。

1 理论计算

当受到外电场作用时，分子体系的哈密顿量表现为[8]

H=H0+Hint

(1)

其中H0为无外电场时的哈密顿量，Hint为场与分子体系相互作用的哈密顿量，在偶极近似条件下，分子体系与外电场的相互作用能为[8]

Hint=-μ·F

(2)

其中，μ为分子电偶极矩矢量，F为外电场矢量。

采用多种方法和基组计算优化溴苯分子结构，发现BPV86/6-311G(d, p)方法优化的结果与实验值符合得最好，优化得到的溴苯分子结构如图1所示[9-10]。 所有计算全部在Gaussian09软件包中完成[11]。

图1 溴苯分子稳定构型 箭头表示外加电场的方向Fig.1 Stable configuration of bromobenzene molecule The arrow indicates the direction of the applied electric field

2 结果与讨论

2.1 外加电场对溴苯分子红外光谱的影响

如图2所示，在国际标准与技术学会化学电子数据库(NIST Chemistry Web-Book)中，查找到溴苯分子在一定波长范围的红外光谱，通过比较校正后的计算红外光谱与实验值，发现两者具有相似的峰值频率和特征谱线，其中在频率718 cm-1处出现了最强吸收峰(C—H键摇摆振动产生)，C—Br键在频率为727和1 185 cm-1附近有两个吸收峰。 在

1 455 cm-1附近，由于C—H键振荡，产生了一个仅次于最强峰的吸收峰。 苯环上C—C键的振动，在1 570 cm-1处产生了一个较强的吸收峰。 在3 120 cm-1附近，有4个C—H键振动叠加产生了多个强度不同的特征峰。 此外，计算得到的红外光谱分辨率较高，可作为实验值的补充，为研究外电场下溴苯分子的红外光谱变化的提供参考。

图2 实验测得的红外光谱(a)和校正计算后的红外光谱(b)对比

图3所示是不同外加电场对溴苯部分振动的红外光谱强度和振动频率的影响。 由图3(a)和(b)可以看出，随着外电场从0增大到0.03 a.u.，C—Br键的两个红外光谱特征峰均发生红移且强度增大，其中一个吸收峰的峰值从43.4 a.u.增大到194.7 a.u.，对应频率从660 cm-1减小到593 cm-1； 另一个吸收峰的峰值从51.7 a.u.增大到363.6 a.u.，频率从1 015 cm-1减小到896 cm-1。 溴苯分子内电场的变化以及分子与外电场的相互作用两部分共同决定了溴苯在外电场作用下的总能量[12]。 随着外电场的增大，电荷沿C—Br键从带正电6C原子转移到带负电的Br原子，大大增强了Br原子的电负性，6C原子的负电荷密度略有降低，因此，6C原子和Br原子之间的库仑力增大，导致C—Br键拉伸红外光谱的伸缩振动强度增大。

图3(c)中，由于C—H键振动，在1 455 cm-1处产生了一个仅次于最强峰的吸收峰，与C—Br键类似，随着电场增大，该吸收峰也发生蓝移且强度增大。 图3(d)中，在3 120 cm-1附近，5个C—H键振动产生了多个强度不同的特征峰，这些峰排列密集，并且随着电场变化，变化规律较为复杂。

图3 外电场作用下的溴苯分子部分振动变化情况(a): C—Br键伸缩振动； (b): C—Br键伸缩振动； (c): C—H键振荡； (d): C—H键伸缩振动Fig.3 Changes of some vibrations caused by external electric field(a): C—Br stretching; (b): C—Br stretching; (c): C—H oscillations; (d): C—H stretching

2.2 外加电场的变化对溴苯分子UV-Vis光谱的影响

图4是当波长为在280～300 nm之间时，NIST Chemistry Web-Book中查找得到的UV-Vis光谱与计算得到的无外电场时溴苯分子的UV-Vis吸收光谱。 通过比较发现，计算值与测量值非常接近，因此，通过计算绘制的波长在0～400 nm之间的UV-Vis光谱图(图5)具有很强的参考意义。

图4 实验测得的UV-Vis光谱和校正计算得到的UV-Vis光谱对比Fig.4 Comparison of experimentally measured UV-Visspectra with calculated UV-Vis spectra

从图5中我们可以看出，随着外电场从0增大到0.008 a.u.，其长波吸收峰峰值所对应的波长从191.6 nm蓝移到187.4 nm，摩尔吸收系数从23 402.171增大到28 885.125。 短波吸收峰峰值对应的波长基本上没有变化，但是吸收峰强度随着外电场增大而明显减小。

图5 外电场作用下的UV-Vis光谱变化情况Fig.5 The UV-Vis spectrum changes under theaction of an external electric field

3 结 论

基于密度泛函理论，研究了溴苯分子在外电场作用下红外光谱和UV-Vis光谱等物理性质的变化。 研究表明通过与实验值比较，利用DFT方法获得的溴苯分子红外光谱和UV-Vis光谱具有较高的准确度和分辨率。 无外加电场时，由于C—H键摇摆和拉伸振动，在频率为718和1 455 cm-1处，产生了两个强度较大的吸收峰。 C—Br键在频率为727和1 185 cm-1附近有两个吸收峰。 随着外加电场的增加，C—H键的两个主要的吸收峰红移且强度增大。 同时电场作用导致的电荷转移使得C—Br键的红外光谱振动强度逐渐增大，对应波长出现红移。 UV-Vis光谱的最强吸收峰发生蓝移且强度增大，另一个主要的吸收峰振动频率基本不变，但强度减小。 这些结果为研究强电场下溴苯分子的光谱检测和研究提供了参考，同时为其他有机污染物的检测方法和降解机理的研究提供了新的思路。