赵 源，吕昭月，邓 鉴，曾国庆

华东理工大学理学院物理系，上海 200237

引 言

激基复合物(exciplex)常形成于有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLED)的空穴传输材料与电子传输材料之间，两种不同材料的分子之间相互作用产生电荷转移形成的激发态(charge transfer excited state)即为激基复合物[1]。 光激发或电激发时，电荷转移态辐射发光，因此在光致荧光光谱(photoluminescent, PL)和电致发光光谱(electroluminescent, EL)中都能观察到激基复合物发光。 电荷转移过程中，给予电子的分子称为给体(Donor,D)，接受电子的分子称为受体(Acceptor, A)。 相对于给体或受体的激发态发光，激基复合物发光会产生红移现象，导致OLED器件的光谱展宽，早期对激基复合物发光的研究主要集中于调节光谱、制作白光器件[2-3]。 但是，激基复合物发光效率低、与激子发光是竞争关系，影响OLED的发光效率，同时激基复合物发光随电压变化明显，色稳定性差，不利于制备高性能OLED器件，尽可能避免其形成。

然而，2012年Adachi研究小组[4]以m-MTDATA为给体、3TPYMB为受体，实现了高效的激基复合物器件，外量子效率达5.4%，高于荧光器件5%的理论极限。 外量子效率高于5%极限的原因在于激基复合物中热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)的产生。 激基复合物激子中单线态与三重态比例也是1: 3，但其单重态-三重态能级差(ΔES-T)很小，约几十meV，三重态很容易通过逆系间窜越(reverse intersystem crossing, RISC)至单重态，实现热激活延迟荧光(TADF)，也叫E型延迟荧光[5]。 自此，激基复合物再次进入研究人员视线，越来越多高效的激基复合物器件被发明[6-7]。

由于激基复合物的形成需要给体和受体，给体、受体分别具有良好的空穴迁移率和电子迁移率，因此激基复合物可以是磷光或荧光染料的优良双极性主体材料。 以不同的激基复合物为主体，掺杂Ir(ppy)2acac[8]和FIrpic[9]磷光客体，器件的外量子效率分别达29.6%和30.3%。 Liu等[10]把荧光材料C545T掺入激基复合物主体中，器件外量子效率达14.5%，远高于传统荧光材料5%的理论极限。 除了传统荧光材料，TADF型荧光材料掺入激基复合物主体中也能实现高效的OLED器件，如TADF材料DACT-II掺入TCTA∶B3PYMPM激基复合物主体中，外量子效率可达34.2%[11]。

磷光材料、TADF型材料虽然有更高的发光效率，但是效率滚降(efficiency roll-off)比较严重，而传统荧光材料稳定性更好，成本也更低。 鉴于此，本工作选择传统荧光材料C545T，研究其在激基复合物体系和非激基复合物体系中的发光机制。 前期研究表明3DTAPBP/TPBi异质结界面能形成激基复合物[12]，而CBP/TPBi界面没有激基复合物产生，于是尝试把C545T插入上述界面，研究其发光机制。

上文中提及的有机材料全称如表1所示。

表1 文中提及的有机材料全称Table 1 The names of organic materials described in the text

1 实验部分

通过多源有机分子气相沉积系统(LN-386SA)制备了两类器件，激基复合物器件(A)和非激基复合物器件(B)，器件详细制作流程参见文献[12]。 A类器件结构为ITO/MoO3(5 nm)/3DTAPBP (40 nm)/C545T(xnm)/TPBi (40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150 nm)，x=1.0，2.0，3.0； B类器件结构： ITO/MoO3(5 nm)/CBP(40 nm)/C545T(ynm)/TPBi(40 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(150 nm)，y=0.5，2.0，3.0。 器件能级结构如图1所示。 实验中所用有机材料购于台湾Lumtec公司，使用前未提纯。

图1 器件的能级结构 Anode: ITO/MoO3; Cathode: LiF/AlFig.1 The diagram of energy level in the devices Anode: ITO/MoO3; Cathode: LiF/Al

器件制备完成后，直接取出(未封装)，在室温、大气环境中通过Keithley2400电源、柯尼卡-美能达 CS2000分光光度计测试系统测试OLED的光电性能(电流密度-电压-亮度、电致发光光谱)。

薄膜3DTAPBP，TPBi，CBP，C545T，3DTAPBP/TPBi和CBP/TPBi的光致发光光谱及C545T的激发光谱由LS-55荧光光谱仪测得。

2 结果与讨论

图2所示是薄膜3DTAPBP，TPBi和3DTAPBP/TPBi的光致发光光谱(photoluminance, PL)，图中显示3DTAPBP/TPBi异质结薄膜有两个发光峰： 412和490 nm，与3DTAPBP薄膜的发光对比可知412 nm的发光来自3DTAPBP，而490 nm的发光峰既不是3DTAPBP分子的发光，也不是TPBi分子的发光，相较于3DTAPBP、TPBi的发光红移了，是3DTAPBP与TPBi之间形成的激基复合物发光[12]。

图3是CBP，TPBi和CBP/TPBi的光致发光光谱，图示表明CBP/TPBi异质结薄膜光谱是CBP和TPBi的叠加，390～500 nm范围与CBP发光一致，而350～390 nm范围来自TPBi的发光，没有形成新的发光峰，即： CBP与TPBi不能形成激基复合物发光，与文献[13]报道结果一致。

当薄层C545T插入3DTAPBP/TPBi或CBP/TPBi界面时，由于C545T很薄，很难形成完整连续的薄层，因此认为3DTAPBP或CBP与TPBi仍能相互接触，A类器件(ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T(xnm)/TPBi/LiF/Al)中3DTAPBP和TPBi仍能形成激基复合物，B类器件(ITO/MoO3/CBP/C545T(ynm)/TPBi/LiF/Al)无激基复合物产生。 扩散作用使C545T掺入3DTAPBP、TPBi或掺入CBP、TPBi中，掺杂体系中，荧光染料的发光来源通常有两种： 主体与客体之间的能量传递； 染料客体直接捕获载流子形成激子发光。 下面结合器件光电性能、客体C545T的激发光谱与主体发光光谱的重叠情况，探索C545T荧光染料在激基复合物和非激基复合物中的发光机制。

图2 薄膜3DTAPBP，TPBi，3DTAPBP/TPBi的光致发光光谱Fig.2 PL (spectra) of 3DTAPBP, TPBiand 3DTAPBP/TPBi films

图3 薄膜CBP，TPBi，CBP/TPBi的光致发光光谱Fig.3 PL spectra of CBP, TPBi and CBP/TPBi films

图4是基于3DTAPBP/TPBi激基复合物A类器件的亮度&电流密度-电压曲线，电流密度几乎不随薄层C545T厚度变化。 扩散作用下，C545T越厚，相当于掺杂浓度越高，即： 随着掺杂浓度增大，电流密度几乎不变，这说明激基复合物器件中C545T不是直接捕获载流子发光，因为C545T直接捕获载流子发光会改变载流子浓度，使得相同驱动电压下，电流密度会随着C545T浓度的增加而减小。 正如Wang等[14]报道： 器件电流密度-电压曲线与掺杂浓度无关，说明器件的电致发光过程由主客体之间的能量传递决定，而不是直接捕获载流子复合发光。 也就是说，C545T在激基复合物3DTAPBP/TPBi界面的发光机制主要是能量传递。

图4 基于3DTAPBP/TPBi激基复合物器件的亮度-电压(上)和电流密度-电压(下)曲线，插图： 电流效率-电流密度曲线

图4插图所示是激基复合物器件的电流效率-电流密度曲线，C545T厚度为3.0 nm时的电流效率略优于1.0和2.0 nm，但优势不明显。 即： 荧光层C545T在激基复合物界面的厚度几乎不影响器件的电流效率。

激基复合物器件的电致发光光谱(图5所示)表明器件的发光来自C545T，几乎没有3DTAPBP/TPBi的发光，主客体之间存在有效的传递能量。 另外，C545T的发光峰随厚度的增加而红移，实验中1和3 nm的C545T对应器件的电致发光峰分别为563和573 nm，而10 nm C545T的PL发光峰为580 nm，厚度越厚，波长越长。 这是由于浓度增加使C545T分子间距离减小，改变C545T分子周围的极化场，极化效应导致材料发光峰红移，如同染料DCM2 (4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-julolidyl-9-enyl-4H -pyran)的发光一样[15]。

图5 不同厚度 C545T在激基复合物器件中电致发光光谱和10 nm C545T光致发光光谱

非激基复合物器件ITO/MoO3/CBP/C545T(ynm)/TPBi/LiF/Al的电致发光光谱同样表现为C545T的发光，但其电流密度-电压曲线随C545T厚度的增加向高电压方向移动(图6所示)，说明发光主要来自C545T直接捕获载流子，激子形成于客体分子C545T中。 同时，非激基复合物器件的电流效率-电流密度曲线(图6插图所示)表明C545T厚度为3.0 nm时的电流效率明显优于0.5和2.0 nm，主要是因为3.0 nm C545T捕获更多的载流子，降低了器件的电流密度，使电流效率得到提升。

图6 基于CBP/TPBi非激基复合物器件的亮度-电压(上)和电流密度-电压(下)曲线，插图： 电流效率-电流密度曲线

图7 C545T激发光谱、3DTAPBP/TPBi和CBP/TPBi的光致发光光谱Fig.7 Excitation spectrum of C545T film and PL spectraof 3DTAPBP/TPBi and CBP/TPBi films

图7所示是3DTAPBP/TPBi，CBP/TPBi的光致发光光谱和C545T的激发光谱。 3DTAPBP/TPBi的发光光谱完全涵盖了C545T的激发光谱，而CBP/TPBi的发光光谱虽也在C545T激发光谱范围内，但不在C545T激发谱的最强波段，重叠面积小。 因此3DTAPBP/TPBi与C545T之间的能量传递比CBP/TPBi与C545T间更有效，进一步佐证了C545T在激基复合物器件中发光机制以能量传递为主，而在非激基复合物器件以直接捕获载流子为主。

能量传递过程如图8(a)所示，外加电场下，3DTAPBP/TPBi界面激基复合物发光，光辐射能通过Förster能量转移给C545T分子，使C545T受激发而后发射荧光。 而载流子捕获过程如图8(b)所示，电子和空穴分别从阴极和阳极注入、传输至C545分子，被C545T捕获形成激子辐射发光。

3 结 论

光谱分析表明，3DTAPBP/TPBi界面有激基复合物形成，CBP/TPBi界面不产生激基复合物发光。 把C545T插入两种界面处制备器件ITO/MoO3/3DTAPBP/C545T/TPBi/LiF/Al和ITO/MoO3/CBP/C545T/TPBi/LiF/Al，器件的电致发光主要来自C545T，但是在激基复合物和非激基复合物体系中的发光机制有所不同。 在3DTAPBP/TPBi激基复合物体系中，3DTAPBP/TPBi发光光谱与C545T激发光谱的重叠面积很大，C545T的发光机制主要是能量传递，器件电流密度几乎不随C545T厚度变化； 而CBP/TPBi非激基复合物体系中，CBP/TPBi发光光谱与C545T激发光谱的重叠面积较小，C545T的发光来源主要依靠直接捕获载流子，器件的电流密度随C545T厚度的增加而减小。