王玉雪, 童菊秀*， 李壁君

(1. 中国地质大学(北京)地下水循环与环境演化教育部重点实验室，北京 100083； 2. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083)

铬是一种常见的有毒重金属，长期职业接触、空气污染或接触铬的灰尘，可引起皮肤疾病和呼吸道疾病，长期摄入还有可能导致腺癌、肺癌等，对人体健康具有极大危害.目前，土壤中的铬污染已经成为全球紧迫的环境问题[1].铬作为一种重要的原材料和加工材料，在皮革鞣制、纺织生产、印染、镀铬、机械制造、油漆制造、建材生产和化工生产等领域有着广泛的应用[2].这些行业产生的工业废水和固体废物如果处理不当，可能导致天然水系统和土壤中的铬污染[3].铬在环境中存在几种不同的氧化态，在Cr2+和Cr6+之间，但只有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在环境中普遍存在[4].铬的生物利用度和毒性主要取决于其氧化态.Cr(Ⅲ)是一种重要的生物微量营养素，可以维持生物体内葡萄糖、胆固醇和脂肪的正常代谢，保持机体健康.与Cr(Ⅲ)相比，Cr(Ⅵ)具有更强的致癌和致突变能力，其毒性是Cr(Ⅲ)的100多倍，并且Cr(Ⅵ)具有很强的氧化能力和迁移能力，对生态系统和人类健康构成严重威胁[5].根据世界卫生组织(WHO)的数据，饮用水中Cr(Ⅵ)的含量不宜超过0.05 mg/L[6].因此，研究Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附规律以减少其对土壤和地下水的污染是十分必要的.

国内外有大量的吸附研究集中在土壤本身的pH值上[7]，但土壤溶液pH值对土壤重金属吸附有很大影响.在pH值不受控制的条件下，工业附近的泄漏和高浓度废水被大量排放，及时采取有效的治理措施是很有必要的.已有学者采用批量平衡试验来对Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附展开研究[8].批量平衡试验因其操作方便、试验周期短而被广泛应用于吸附过程，但是批量平衡试验存在一定的局限性，它不提供任何关于水动力参数的信息[9].而动态柱试验能够更真实地反应重金属在土壤中的运移过程，并得到溶质运移以及吸附性的相关参数，解释Cr(Ⅵ)在田间土壤中吸附的动力学行为.运用动力学模型来描述重金属Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附机理在国内外已得到广泛应用，用计算机软件选择适宜的模型对试验数据进行拟合，来反演溶质在土壤中迁移转布的相关参数，并根据已有的参数建立合适的预测模型，对其在时间或空间上的运移规律做出预测，已成为目前的研究热点.

因此，文中以动态柱试验为基础，通过Cl-穿透试验求取弥散系数，并调节初始溶液的pH和浓度，制备6种不同性质的土样进行动态吸附试验研究Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附特性，采用Origin软件拟合穿透曲线，运用CXTFIT反演得到的溶质运移参数来验证土柱试验的结果，深入分析Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附特性，并为后期建立合适的预测模型，提供理论和参数支持.

1 材料与方法

1.1 试验材料及装置

试验所选用的土壤同文献[10]，均来自武汉市东西湖开发区慈惠蔬菜基地.该研究区土壤呈偏碱性，土壤有机质含量为10.43～28.72 mg/kg.将菜地表层的土壤取出后,均匀分散挑选出土壤中的杂质，经室内自然风干后，过0.1～2.0 mm的筛网，将土壤样品分出小部分用于烘干含水率测量以及背景值检测.将分好的土壤用密封袋装好，寄送至理化分析测试中心检测，土壤的理化特征结果：θ砂土，θ壤土，θ黏土分别为37.56%,55.60%,6.84%,容重为1.35 g/cm3,氧化还原电位为497.31 mV,阳离子交换量为20.96 mol/kg, Cr(Ⅵ),Fe2+,游离氧化铝，游离氧化铁，氧化锰，总铬分别为<0.015, 29.5, 940, 3 770, 512, 96.3 mg/kg, pH为8.1.土壤粒径分级用马尔激光粒度仪测得，阳离子交换容量以及pH值由电位计测量，分光光度计测得二价铁和六价铬的含量，土壤中铁氧化物、铝氧化物以及锰氧化物的含量参照国标中的浸提法测得，用ICP-AES仪器来检测总铬的含量.所有的检测方法均参考国标.

试验所用试剂是优级纯K2Cr2O7配制的一定浓度的污染液，且均以0.05 mol/L的氯化钙溶液作为其背景电解质，用HCl和NaOH溶液来调节重铬酸钾溶液的pH值.

试验于2017年6—9月在中国地质大学(北京)水化学实验室内进行土壤的室内动态吸附试验.试验装置如图1所示，包括有机玻璃柱、软胶管、蠕动泵及各玻璃试验容器等.在试验中，有机玻璃柱是直径40 mm和长300 mm的树脂玻璃柱.试验前先用粗砂纸对有机玻璃柱内壁进行打磨处理，保证边壁粗糙，以避免边壁有优势流的产生.而在有机玻璃柱的两端分别设计有2 cm高的反滤层，由细小的卵砾石和石英砂构成，以防止土体塌陷和实现均匀布水，不同填充介质之间垫有尼龙滤网.

图1 试验装置示意图

1.2 混合置换试验方案

1.2.1 示踪试验

为了计算弥散系数，选用穿透性强、不具备吸附性的保守Cl-来进行示踪试验.为了饱和土柱，缓慢地向土柱内通入0.01 mol/L的NaNO3溶液，并观察出流液流量变化；待出流液流量近似稳定后，表明土柱已基本排除空气，此时将入流液换成0.05 mol/L的NaCl溶液，进行示踪试验.以0.08 μL/min的速度将该溶液通入土柱内，每4 h进行1次出流液采集，并参照《GB 11896—89水质—氯化物的测定：硝酸银滴定法》进行出流液浓度检测.待出流液中氯离子浓度趋于稳定，示踪试验结束.

1.2.2 动态吸附试验

待示踪试验结束后，用CaCl2置换出土柱中的NaCl，然后将配制好的含有重铬酸钾的污染液按0.08 μL/min的速度通入土柱中，当达到吸附饱和时(即流出液浓度接近流入液浓度)，试验结束.为了验证动态吸附试验的试验效果，此次试验设置的初始试验条件和震荡平衡试验的初始条件一致，分别为10，20，30 mg/L，pH值分别为2.0，4.0，6.0，取样时间间隔为4 h，同时记录流入液体积、流出液体积及取样时间.此外，为了研究在中等酸性条件下，初始浓度C0对吸附结果的影响，增加了3组对照试验如表1所示，表中vh为孔隙流速，va为平均流速，m为壤土质量.收集的水样用比色法测定铬浓度，根据所测样品中Cr(Ⅵ)的流出液实时浓度C与初始浓度C0比随时间的变化规律绘制出C/C0随时间的穿透曲线.

表1 动态吸附试验条件

1.3 数值模拟方案

重金属在土壤中的溶质运移过程通常是1个非平衡的过程.因此选用CXTFIT软件中的化学非平衡模型——两点模型的反演模块对溶质运移参数进行求解,计算公式为

(1)

(2)

将参数量纲一化，可将化学非平衡模型的计算公式改为

(3)

(4)

式中：下标1和2分别为平衡和非平衡吸附的点位；β为分形系数；ω为量纲一质量传递系数；P为普朗特数.

边界条件为

C1(Z, 0)=C2(Z, 0)=0，Z≥0.

(5)

初始入流液浓度条件为

C1(0,T)=C0(T)=C0，T>0.

(6)

下边界条件为

(7)

2 结果与分析

2.1 Cl-示踪结果及弥散系数求解

溶质的水动力弥散系数是表征污染物在介质中运移传布的一个参数，其测定的精确度十分重要，这直接影响着溶质运移数值模拟的准确性.文中采用了氯离子穿透试验法来求解弥散系数[11]，计算公式为

(8)

式中：D为弥散系数，cm2/min；v为土柱里溶质的真实流速，cm/min；t0.16，t0.50，t0.84分别为当出流液浓度与初始浓度比值，达到 0.16，0.50，0.84的时间.

t0.16，t0.50，t0.84这3个值可以通过氯离子相对浓度的相邻点内插的方法计算求得，即

t2=t1+(t3-t1)(c2-c1)/(c3-c2)，

(9)

式中：t2为待求时间，t1，t3分别为到达待求时间前相邻和后相邻相对浓度的时间;c2为待求浓度;c1，c3分别为待求浓度前相邻和后相邻的相对浓度.

表2，3为氯离子穿透试验出流液浓度随时间变化表和根据氯离子穿透曲线计算得来的弥散系数，表中t累积为累积时间，ɑ柱1，ɑ柱2，ɑ柱3，ɑ柱4为不同柱的流液浓度.

表2 氯离子穿透试验出流液浓度随时间变化

表3 弥散系数计算结果

2.2 Cr(Ⅵ)在土壤中的穿透曲线特征

穿透曲线的形状和关键点可以描述重金属Cr(Ⅵ)在土壤中吸附过程的动态特征，根据穿透曲线的形状特点，可大致将Cr(Ⅵ)的吸附过程分为2个阶段：快速吸附阶段和吸附平衡阶段.穿透曲线中的穿透点定义为流出液浓度随时间变化突然增大的点，此次穿透试验中的穿透点定为C/C0=0.05的时刻.

2.2.1 Cr(Ⅵ)在不同初始pH值下的穿透曲线

图2为Cr(Ⅵ)在相同初始浓度、相同流速、不同初始pH值条件下的动态吸附试验结果，试验的初始浓度为20 mg/L，流速为0.08 mL/min，溶液初始pH值分别设定为2.0，4.0和6.0.由图2可见，在pH=2.0的试验条件下，穿透点出现在通入污染液后263 h，达到吸附平衡状态后流出液浓度仅为初始浓度的20%左右，然而在pH=4.0和pH=6.0的试验条件下达到吸附平衡后流出液浓度均达到初始浓度的90%以上，数值比强酸性条件pH=2.0下要高得多.由此可见，在酸性条件下随着溶液初始pH的升高，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力降低，强酸性环境更利于土壤对Cr(Ⅵ)的吸附.

图2 不同初始pH值条件下Cr(Ⅵ)的穿透曲线

2.2.2 Cr(Ⅵ)在不同初始浓度下的穿透曲线

图3为Cr(Ⅵ)在相同流速，相同溶液初始pH值，不同溶液初始浓度条件下的动态吸附试验结果.试验的流量为0.08 mL/min，pH值为5.5，溶液初始浓度分别设定为10，20，30 mg/L.

图3 不同初始浓度条件下Cr(Ⅵ)的穿透曲线

由图3可见，在Cr(Ⅵ)初始浓度为10 mg/L试验条件下，穿透点出现在通入污染液后142.08 h，吸附饱和时间为461.93 h，此时流出液中Cr(Ⅵ)浓度达到初始浓度的85%.Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L时，穿透点出现在通入污染液后80.92 h，吸附饱和时间为425.28 h，此时流出液中Cr(Ⅵ)浓度达到初始浓度的83%.Cr(Ⅵ)初始浓度为30 mg/L时，穿透点出现在通入污染液后89.91 h，吸附饱和时间缩短为282.33 h，此时流出液中Cr(Ⅵ)浓度高达初始浓度的92%.对比3种试验条件的穿透曲线可以发现，当初始溶液浓度增加时，平衡时间会相应提前，整个穿透过程变短.

2.3 数值模拟结果

表4为CXTFIT拟合结果很好地验证了土柱试验中Cr(Ⅵ)的穿透过程，从而为采用数值模拟的手段来描述溶质在经历一段相对较长时间或是较大空间上的迁移转化规律提供了实际支持.

表4 CXTFIT 拟合 Cr(Ⅵ)穿透曲线的结果

从拟合组1-3可以看出：在pH=5.5的酸性条件下，初始浓度为 10，20，30 mg/L 时，其所对应的η值分别为10.15,8.21和5.08，η值随着C0的增大而减小，说明了较高的初始浓度会抑制土壤对 Cr(Ⅵ) 的吸附能力.从拟合组4-6可以看出，当初始浓度C0保持在20 mg/L时，设置的3个pH值为2.0，4.0，6.0时的η值分别为79.71，12.92和12.18，强酸条件下的η值是其余试验条件下的 7倍左右；由拟合组2可知，当C0=20 mg/L，pH=5.5时，η值为8.21，与同等试验条件下5,6拟合组的η值极其接近，说明了当初始浓度适中，pH在4.0～6.0内，即中等酸性条件下，吸附能力的变化并不是很明显.总体而言，除在pH=2.0的强酸条件下，阻滞因子η的值均比较低，而在野外实际情况下，除非发生重度污染，否则不会出现pH=2.0的极端情况，说明该土壤在一般条件下，对 Cr(Ⅵ)的吸附性不强，极易从土壤中淋失出去.进一步比较拟合组1-3和拟合组4-6的η值可知：pH相较于入流液初始浓度C0，对土壤吸附Cr(Ⅵ)的能力影响更为显著.在pH=5.5初始浓度分别为10，20和30 mg/L 的试验条件下，β的取值大致为 0.6 左右，说明了在 pH=5 的试验条件下，土壤颗粒中大约有 60%的吸附点位是瞬时完成的，剩余的吸附点位即为受速率限制的吸附过程.而在强酸性试验条件下pH=2时，β值仅为0.13.ω值会随着C0的增加及溶液pH的增强而减小，C0的增加会减少重金属Cr(Ⅵ)在土柱内的滞留时间，使得溶质在未充分接触土壤颗粒时就被带走，从而导致吸附能力的减弱.从拟合的结果可以看到，ω的取值远远低于 100，说明吸附点位的差异造成的非平衡性对 Cr(Ⅵ)的运移起着主导作用.

3 讨 论

3.1 初始pH的影响

此外，3种试验条件下均在开始阶段吸附能力较强，随着反应的进行吸附能力降低最后趋于稳定.反应初始阶段，土壤胶体表面的吸附点位数相对较多，随着反应的进行吸附点位逐渐被占据，Cr(Ⅵ)可以吸附的点位数越来越少，使得吸附率变低；直至吸附点位趋于饱和，吸附能力稳定.

3.2 初始浓度的影响

由动态吸附试验和数值模拟结果可知，入流液初始浓度C0相较于pH，对土壤吸附Cr(Ⅵ)的能力较低.这主要是因为随着溶液初始浓度的增加，溶质浓度梯度增大，溶质运移过程会变得更快.并且高入流液浓度为质量交换提供了更高的驱动力，这导致了土壤中的吸附点位趋于饱和的速度更快，从而缩短了达到平衡的时间.同时可以发现，通入溶液的初始浓度越高，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力越差，说明高浓度的污染液不利于土壤对Cr(Ⅵ)的吸持与固定.这可能是因为当溶液初始浓度较高时，土壤中很多活跃的吸附点位很快被占据，溶质未来得及同土壤发生充分的反应，从而使得土壤不能充分吸附Cr(Ⅵ)，土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力变差.

对比图2溶液初始pH=2.0，初始浓度为20 mg/L(试验条件1)和图3溶液初始pH=5.5，初始浓度为10 mg/L(试验条件2)的穿透曲线，试验条件2中的pH明显高于试验条件1，理论上相同初始浓度时，pH越大，吸附率越低，因此试验条件2对Cr(Ⅵ)的吸附量小于试验条件1对Cr(Ⅵ)的吸附量；而理论上在pH值相同时，初始浓度越低，吸附量越大，试验条件2对Cr(Ⅵ)的吸附量应高于试验条件1对Cr(Ⅵ)的吸附量.但是试验2中溶液初始pH=5.5时通入初始浓度为10 mg/L的土柱后对Cr(Ⅵ)的吸附量还是明显少于试验1中溶液初始pH=2时通入初始浓度为20 mg/L的土柱，由此可见，通入溶液初始pH=5.5和2.0在土壤中吸附过程的影响要高于初始浓度变化10和20 mg/L对吸附过程的影响.

4 结 论

1) 由于吸附点位数会随着反应的进行逐渐变少并趋于饱和，所以无论是不同初始浓度还是不同pH值，在开始阶段吸附反应都进行得很快，随着反应时间的延长，反应速率逐渐变慢并趋向于平衡.

2) 在入流液为酸性的条件下，该研究区土壤对Cr(Ⅵ)的吸附能力随着pH的降低显著增强.这主要是因为一方面随着酸性的增强，土壤中矿物表面带的正电荷愈多，其对Cr(Ⅵ)阴离子产生的静电吸引力愈强；另一方面，该土壤中含有大量铁铝氧化物，在酸性条件下，反应生成的Cr(Ⅲ)会和一系列铁铝氧化物反应被固定在土壤中.

3) 结合Cr(Ⅵ)在不同初始浓度下的穿透曲线试验结果和参数反演结果可知：在酸性条件下，入流液初始浓度越高，Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附能力越低.但入流液初始浓度的变动对土壤吸附Cr(Ⅵ)能力的影响显著低于pH变化时对土壤吸附Cr(Ⅵ)能力的影响.这主要是因为随着溶液初始浓度的增加，溶质浓度梯度增大，溶质运移过程会变得更快，溶质未来得及同土壤发生充分的反应，使吸附能力降低.

4) 运用 CXTFTI 软件中的化学非平衡模型——两点模型求取的Cr(Ⅵ)在该土壤中的溶质运移参数能很好地解释土柱穿透试验的结果.以土柱穿透试验为基础，结合模型参数分析可知，该土壤对 Cr(Ⅵ)的吸附能力整体上较弱，仅在强酸性环境下才有较高的吸附性.Cr(Ⅵ)在该土壤的吸附过程中大约 60%都是瞬时完成的，40%是受到速率限制作用，满足一阶动力学方程.以此求得的参数为基础建模，可以对武汉市东西湖开发区慈惠蔬菜基地未来相对较长时间和空间尺度内Cr(Ⅵ)的迁移转化规律作出预测，为蔬菜基地的土壤生态保护提供技术支持.